掺氮石墨烯水凝胶的制备及其电化学性能测试

彭成洋

（合肥工业大学化学与化工学院，安徽合肥230009）

众所周知，碳材料一直是广大科研人员的研究热点，比如石墨、活性炭和石墨烯等都具有优异的性能。尤其是石墨烯，作为一种由sp2杂化碳原子的平面二维材料拥有很多独特的性质，例如卓越的热导率、大的比表面积、优异的导电率和良好的机械性能等[1-2]。正是基于如此多的优点使得石墨烯应用范围非常广泛，包括传感器、催化剂、超级电容器[3-5]、锂电池和生物医药领域等。石墨烯理论比表面积可高达2600 cm2g-1，理论比电容约为550 Fg-1，因此，它已经取代其他碳材料成为主要的研究热点，应用在超级电容器方面[6-8]。然而，石墨烯纳米片在很多反应中发生严重的团聚和堆叠现象，这在大大减少石墨烯比表面积的同时也使得它的比电容锐减。最近，科研人员发现，石墨烯纳米材料可以通过自组装构造成三维多孔石墨烯水凝胶，可以有效地阻止石墨烯的团聚和比表面积的减少。三维多孔结构的石墨烯水凝胶（GH）由于存在着几百纳米到几微米大的孔隙，使得其具有很多特殊的性质，比如优秀的机械性能、大的比表面积、优异的导电性以及丰富的孔道等，这些优异的性能使其作为超级电容器电极材料表现出良好的电化学性能[9-12]。我们通常通过掺杂其他原子来调整石墨烯的电子性能和表面化学性能，使其展现出更好的电化学性能。在众多的化学元素中，N被认为是最有前途的一种，因为N与C具有相近的电子数和半径值。N掺杂在石墨烯中通常表现出三种形式的N：吡啶氮、吡咯氮和石墨氮。吡啶氮和吡咯氮存在掺氮石墨烯中可以通过发生法拉第氧化还原反应产生的赝电容来提高比电容，而石墨氮的存在可以促进电子的运输，增强掺氮石墨烯的导电性。因此，掺杂氮原子形成掺氮石墨烯不仅提高了电化学性能（由于存在赝电容），而且还增加了掺氮石墨烯的导电性，同时也增加了超级电容器的使用寿命。掺氮石墨烯的制备方法有多种，例如CVD法、等离子法和电弧放电法等等，这些方法都需要严格的实验反应条件和特殊的装置，需要消耗较多能源，同时产率非常低下。与这些方法比较，水热法对反应条件要求较低，同时所制备的掺氮石墨烯的产率很高，是一种非常成熟的方法。

本文采用一种温和的一步水热反应制备具有三维多孔的掺氮石墨烯水凝胶（NGHs）。氧化石墨烯（GO）作为前驱体，加入乙二胺四乙酸（EDTA）作为交联剂，氨水作为氮源对石墨烯进行掺杂，成功地制备出具有多孔结构的掺氮石墨烯水凝胶。作为超级电容器的电极材料，掺氮石墨烯水凝胶（NGHs）展现出优异的电化学性能，由于特殊的结构提升了离子的扩散速度和电子的运输能力。

1 实验部分

1.1 氧化石墨烯（GO）的制备

氧化石墨烯（GO）制备方法如下：首先用电子天平称取2.0 g石墨粉，慢慢地加入到100 mL的三口烧瓶中，紧接着向三口烧瓶中缓缓的加入46 mL的浓硫酸（98%）,然后将三口烧瓶固定在铁架台上并让三口烧瓶底部放入装有冰水混合物的数控超声仪中，边超声边搅拌；超声0.5 h后，在搅拌的条件下向三口烧瓶中缓缓地加入6.0 g的高锰酸钾，然后继续超声1 h后将三口烧瓶的混合物转移到大烧杯中并且保持在40℃的恒温水浴锅中，用玻璃棒进行搅拌，待搅拌0.5 h后转移到冰水浴中并用去离子水慢慢稀释到300～400 mL，最后向稀释后的溶液中慢慢逐滴加入30%的过氧化氢（H2O2），去除没有反应完的高锰酸钾，直至最终混合物的颜色变为黄色为止。最后，静置换水几次，离心、洗涤、烘干得到氧化石墨烯备用。

1.2 掺氮石墨烯水凝胶（NGH）的制备

掺氮石墨烯水凝胶的合成通过采用低温下的一步水热法制备。步骤如下：用天平称取两份32.0 mg的氧化石墨烯分别溶于16 mL的去离子水中并放入小瓶子中，然后放入超声仪中超声1 h形成均匀的液体，接着用天平称取两份32.0 mg的EDTA分别加入到上述溶液中继续超声20 min，然后用移液管量取0.1 mL和0.5 mL的氨水分别加入两个瓶子中超声5 min，紧接着转移到高压反应釜中，在温度为95℃保持12 h，等到反应结束冷却到常温下，用镊子取出掺氮石墨烯水凝胶，用乙醇和去离子水反复清洗几遍去除残留杂质，然后浸泡在去离子水中24 h，最后经过液氮冷冻处理放入冷冻干燥箱冷冻48 h，最终掺氮石墨烯水凝胶被成功地制备出来并标记为NGH-1和NGH-2。为了对比，在其他条件相同的情况下，向缺少EDTA的氧化石墨烯溶液中加入0.5 mL的氨水制备出掺氮石墨烯水凝胶，并标记为NGH。

1.3 电化学表征

掺氮石墨烯水凝胶的电化学性能测试是通过使用CHI 660型号电化学工作站，在三电极体系中进行测试的。测试内容包括循环伏安曲线测试、恒电流充放电曲线测试和交流阻抗曲线测试，所用的电解液是浓度为6 mol/L KOH水溶液；同时以铂片作为对电极，氧化汞电极为参比电极，工作电极的制备是将活性物质和乙炔黑、聚偏氟乙烯（PVDF）按照质量比8∶1∶1混合均匀，滴加吡咯烷酮液体在研钵中进行研磨均匀，然后均匀涂抹在铂网电极上，在50℃的真空干燥箱中干燥12 h作为工作电极使用。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

掺氮石墨烯水凝胶（NGHs）的XRD均用型号为D/MAX-2500V的X射线衍射仪（Cu Kα，λ=1.54056）测试，通过XRD数据来分析样品的结构。图1分别是GO、NGH、NGH-1和NGH-2的XRD图，在GO的XRD图谱中发现在2θ=9.34°出现了一个非常尖锐的特征衍射峰，与晶面（001）相对应，说明成功地制备出氧化石墨烯；当氨水加入GO悬浊液，制备得到掺氮石墨烯水凝胶（NGHs），GO图谱中的2θ=9.34°处的衍射峰彻底消失，在2θ=26°处出现一个非常宽松的掺氮石墨烯的特征衍射峰，对应着掺氮石墨烯（002）晶面，这说明GO经过水热反应被充分地还原了，以及对其进行掺氮是成功的。综上分析，掺氮石墨烯水凝胶已经被制备出来。

图1 GO、NGH、NGH-1和NGH-2的XRD图

2.2 拉曼光谱分析

图2 NGH、NGH-1和NGH-2的拉曼光谱图

为了进一步研究材料的结构，我们采用拉曼光谱来更深入地进行探究，拉曼光谱是用来探究石墨烯基材料结构的重要工具，D峰和G峰是其特征能谱带。图2是NGH、NGH-1和NGH-2的拉曼光谱图，可以很清晰地看到都有D峰和G峰。D峰是由碳原子的sp2环变化引起的一系列结构缺陷，通常出现在1 350 cm-1至1 380 cm-1处；而G峰是由于sp2杂化碳原子的伸缩振动，通常出现在1 570 cm-1至1 585 cm-1。图2中，NGHs特征峰D峰和G峰分别是NGH-2（1 352 cm-1，1 587 cm-1）、NGH-1（1 348 cm-1，1 584 cm-1）和 NGH（1 352 cm-1，1 593 cm-1），计算出NGHs中的D峰和G峰的强度比（ID/IG），NGH、NGH-1和NGH-2的ID/IG值分别是1.13、1.23和1.25，NGH-2的ID/IG值更大，表明缺陷程度更大。综上分析，结合XRD分析，表明掺氮石墨烯水凝胶已经成功地制备出来。

2.3 XPS分析

X射线光电子能谱（XPS）是一种检测物质的元素已经离子结合方式的经典方法。图3（a）是NGH、NGH-1和NGH-2的XPS全谱图，从图中可以清晰看到，C1s、N1s和O1s三个分别位于285.1 eV、400.0 eV和531.5 eV的三个峰，说明样品中有氮存在。图3（b）是NGH-2的C1s分峰图，图中的C1s可以分成四个分别位于284.8 eV、285.4 eV、286.5 eV和288.4 eV的四个峰，分别对应于C-C、C-N、C-O和O-C=O，其中，主峰位于 284.8 eV位置，主要是来自于无缺陷石墨晶格中的C-C键，同时由于C-N的存在说明氮原子已经掺杂进入石墨烯晶格内。图3（c）表示的是NGH的N1s分峰图，可以知道N1s分成四个峰，分别位于398.6 eV、399.8 eV、400.5 eV和401.8 eV对应着吡啶氮、氨基氮、吡咯氮和石墨氮。图3（d）是对NGH-2的N1s峰进行探究，可以看到主要的四个明显的峰分别位于398.5 eV、399.2 eV、400.1 eV和401.2 eV，分别对应着吡啶氮、氨基氮、吡咯氮和石墨氮，这样的结果表明，氮原子已经成功地掺杂到石墨烯中，图3（c～d）对比发现，d图中氨基氮的峰下降了很多，吡咯氮和石墨氮的峰都增加了，有利于导电性和电容的提高；同时NGH、NGH-1和NGH-2的掺氮量分别为7.29%、4.97%和7.02%，也从侧面说明NGHs的成功制备。由于氮原子的掺杂增加了掺氮石墨烯水凝胶的电容性和润湿性，展现了良好的电容性能。

图 3（a）NGH、NGH-1和 NGH-2的XPS 全谱图；（b）NGH-2的 C1s图谱；（c）NGH的 N1s图谱；（d）NGH-2的N1s图谱

2.4 形貌分析

图4 （a）NGH的扫描电镜图（b）NGH-1的扫描电镜图（c-d）是NGH-2的扫描电镜图

图4是掺氮石墨烯水凝胶样品冷冻干燥后的扫描电镜图。图 4（a～b） 分别是 NGH、NGH-1，（c～d）是NGH-2不同放大倍数的扫描电镜图；从图4（a～d）中可以清晰的看到，由于部分重叠而形成的三维多孔结构的石墨烯水凝胶，孔隙尺寸的大小范围从几百个纳米到几个微米，孔壁是由多层轻薄的石墨烯片所组成。由于氮原子掺杂到石墨烯的平面，有效地抑制了石墨烯团聚并且增大了石墨烯层之间的间隙；当掺氮石墨烯水凝胶作为电极材料时，由于存在着特殊的多孔结构增大了电解液与电极材料的接触面积，有利于离子扩散和电子转移。综上分析可知，NGHs已成功合成出来，同时由于氮原子的掺杂产生赝电容，提升了其电化学性能。

图 5（a）NGH-2 在扫描速度为 5 mVs-1、10 mVs-1、20 mVs-1、50 mVs-1和 100 mVs-1的循环伏安曲线；（b）NGH、NGH-1和NGH-2在扫描速度为50 mVs-1的循环伏安曲线

2.5 电化学性能分析

在电化学性能检测的领域中，循环伏安法是对电极材料储能性能进行研究的一种常用的电化学测试方法。图5（a）是NGH-2的循环伏安曲线图，从图中可以清晰地看到，在5 mVs-1～100 mVs-1的扫描速率范围内的CV曲线图的扫描面积在不断增大，图形的形状类似标准的矩形，且形状未发生变化，这说明NGH-2展现出良好的双电容性能；同时在CV曲线上发现小小的驼峰，这是由于掺杂氮原子发生了法拉第氧化还原反应增加赝电容。图5（b）是扫描速率为50 mVs-1下的NGH、NGH-1和NGH-2的循环对比图，从图中可以看到，NGH和NGH-2的扫描面积均大于NGH-1，这表明NGH和NGH-2由于高的掺氮量增加了电化学性能。

图 6 （a）NGH-2 在充放电电流为 1 A g-1、2 A g-1、3 A g-1、5 A g-1和 10 A g-1下的充放电曲线；（b）NGH、NGH-1 和NGH-2在电流密度为1 A g-1下的充放电曲线；（c）1 A g-1下的NGH-2循环寿命曲线；（d）NGH、NGH-1和NGH-2的交流阻抗曲线

恒电流充放电是被用来进一步研究电化学性能的常用方法。电极的比电容可根据下式计算：C=（I△t）/（m△V），计算 NGHs在电流密度为 1 A g-1、2 A g-1、3 A g-1、5 A g-1和10 A g-1下的比电容，在1 Ag-1电流密度下的比电容为500 F g-1。图6（a）是NGH-2在不同电流下的恒电流充放电曲线图，随着电流密度逐渐增大，比电容在逐渐减少；恒电流充放曲线图呈现出典型的等腰三角形，这种表现出良好的电容特性和循环伏安曲线的结果是一致的。图6（b）是NGHs样品的恒电流充放电曲线对比图，在相同的电流密度1 Ag-1下，NGH-2呈现出更好的充放电性能，可以储存更多的能量。循环稳定性一直是超级电容器的一个至关重要的因素。图6（c）表示在电流密度为1 Ag-1下进行的500次恒电流充放电，仍可保持最初电容的94.4%，说明NGH-2的稳定性比较好。

电化学阻抗图（EIS）是用来解释和评价电极材料电导率和离子动力学的重要方法。电化学阻抗图谱主要由高频区区域和低频区区域构成。高频区的半圆代表电荷在传递过程中所受到的电阻值，直径越小说明电荷转移速度越快；而位于低频区的直线斜率表示电荷在电解液中电子转移速率，直线的斜率越大、越倾斜，说明电荷在电解液中的扩散速率越快。由图6（d）可知，NGH-2具有比NGH-1和NGH更小的电荷转移电阻，低频区的斜率也更倾斜一些，这说明NGH-2电极材料具有更好的导电性和电子扩散速度，在电化学性能方面发挥着更好的作用。

3 结论

本文利用低温水热法成功地合成出三维掺氮石墨烯水凝胶。掺氮石墨烯水凝胶拥有独特的多孔网状结构、大的比表面积和优异的导电性；在电流密度1 A g-1下，NGH-2的比电容为500 F g-1，循环500圈后保留最初电容的94%，表现出高的比电容和优异的稳定性。因此，我们相信NGHs未来会有光明的前景。