稀土掺杂硅橡胶复合材料的性能研究

康永(榆林市新科技开发有限公司，陕西 榆林 718100)

稀土离子本身的独特结构和性质，使其与适当有机配体配合后，所发出的荧光兼有稀土离子发光强度高、颜色纯正和有机化合物所需激发能量低、荧光效率高等优点，近年来，人们对稀土配合物的发光性能研究表现出浓厚的兴趣，大量有关稀土发光现象的研究在不同领域内展开[1～5]。自20世纪60年代稀土氧化物实现高纯化后，稀土发光材料有了重大突破，尤其在彩电荧光粉、三基色灯用荧光粉和医用影像荧光粉方面发展迅猛。现在稀土发光几乎覆盖了整个固体发光的范畴。稀土发光材料广泛应用于照明、显示和检测三大领域，形成了很大的工业生产和消费市场规模，并正向着新兴领域拓展[6～8]。稀土化合物的功能和应用技术是21世纪化学化工的重要研究课题，而发光是稀土化合物光、电、磁三大功能中最突出的功能，因此稀土发光材料的研究具有格外重要的意义[1]。

硅橡胶具有独特的化学组成，使其兼具高键能和高的柔顺性，具有优异的耐热、耐候、耐老化、低压缩永久变形等独特的综合性能，不同种类的硅橡胶被广泛应用于航天、航空、电子电器工业等不同领域[9]。自从1942年道康宁公司将硅橡胶工业化之后，现在已经出现许多经过改进的硅橡胶产品。并且，随着品种的增加，基于硅橡胶的新产品开发也取得了长足的进步。橡胶工业为我国的国防、电子信息、生物科技、汽车、建筑等部门生产的关键配套产品急剧增长，许多传统的制品开始转向功能化和高性能化[10～12]。就现阶段而言，功能性橡胶材料及其制品是橡胶工业中最具时代特征的一类高新技术产品[2]。随着工业生产的迅速发展，工业化水平的不断提高，人们对于硅橡胶的要求也越来越高，对硅橡胶进行改性显得非常必要的迫切。

合成高分子与无机材料相比，它具有原料丰富、合成方便、成型加工容易、抗冲击能力强、重量轻和成本低等许多优点，若能把稀土引入到高分子基质中，可获得一类高稀土含量的新型荧光材料，其应用前景将十分广泛。本文就对增加硅橡胶的特殊性能——掺杂Sm化合物，使硅橡胶不但具备原有的特性还增添稀土的荧光性能这一课题，进行了两者掺杂制备及其发光性能的研究讨论。硅橡胶是划时代的材料，具有原料丰富、合成方便、成型加工容易、抗冲击能力强、重量轻和成本低等许多优点。稀土化合物具有特殊的发光性质，将其与硅橡胶掺混、聚合等方法制备出的稀土/硅橡胶复合材料不仅具有硅橡胶原有的性能，还具备了发光材料的特殊荧光性能，从而形成新的功能性材料，为更多生产领域应用，促进经济的发展。

1 实验部分

1.1 实验材料

甲基乙烯基硅橡胶生胶 GF151，分析纯，深圳通用精细有机硅有限公司；2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化已烷，分析纯，深圳硒利康科技有限公司；Sm(DBM)3Phen，实验室合成。

1.2 实验仪器

实验所用仪器设备列于表1。

1.3 实验配方

实验配方见表2所示。

表1 实验仪器及厂家

表2 配方

1.4 实验流程和工艺参数

（1）清洁实验仪器，开炼机辊筒及硫化机压板的清洁尤其注意，容易在此混入不必要的杂质，影响实验效果。把油压式加硫成型机的硫化温度设置为180℃预热。

（2）按实验方案里的用量称量好样品所需的原料，Sm(DBM)3Phen在称量前需先研磨成粉末状，以便混炼更加均匀，做好试样标记。

（3）用开放式炼胶机在常温下把生胶炼至表面透亮光滑，再加入Sm(DBM)3Phen粉末混合均匀，最后加入双二五，混炼直至透亮光滑。

（4）取样品放进油压式加硫成型机模具，硫化时间设置为10 min，合模压力为20 MPa，硫化。

（5）硫化结束，取出样品，进行下一个试样的硫化。最后清洁整理机器。

（6）样品冷却后，用邵氏硬度计按GB/T528—1998测试。

（7）用哑铃状小型裁刀将6个试样各裁出5个样条，在SANS万能材料试验机上测试，拉伸速度为200 mm/min，记录硫化硅橡胶的断裂力、拉伸强度、扯断伸长率。

（8）最后用Shimadzu光谱仪测试样品的荧光性能。

2 结果与讨论

2.1 Sm(DBM)3phen对硅橡胶材料性能的影响

2.1.1 对硬度的影响

不同浓度Sm化合物掺杂硅橡胶样品经过硬度测试后，数据经整理统计绘图如图1。

由图1可知，不同浓度Sm化合物掺杂硅橡胶，其硬度随着Sm化合物浓度的增加而呈下降趋势。

首先，实验采用简单掺混法使硅橡胶具有稀土的特异性，工艺简单、制备方便，材料保持了硅橡胶原有的强韧性、弹性、常规物理机械性能，同时兼备了稀土的荧光性能的复合材料，是一种简单、有效、灵活、经济的技术方式。但由于Sm化合物与硅橡胶相容性相差较大，因此难以保证复合材料的两相界面间的良好亲和，交联程度不高[13～16]。其次，Sm(DBM)3phen颗粒进行手工研磨，以粉末的状态加入，难以保证粒径均匀，颗粒足够小，从而影响与橡胶的结合，影响交联密度，导致硬度下降。另外，实验过程中带入的杂质也可能是造成上述结果的原因，材料的硬度下降。

图1 不同浓度Sm化合物掺杂硅橡胶的硬度变化图

2.1.2 对拉伸性能的影响

不同浓度Sm化合物掺杂硅橡胶样品经过拉伸性能测试后，数据经整理统计绘图如图2。

从图2可以看出，不同浓度Sm化合物掺杂硅橡胶对其力学性能的影响，有以下方面的趋势：

（1）材料的断裂力Fb、拉伸强度Ts变化不大。

（2）材料的扯断伸长率Eb有上升的趋势。

高分子材料的强度取决于主链化学键力和分子链间的作用力。分子链的支化程度增加，分子之间的距离增加，作用力减小，聚合物拉伸强度降低，适度的交联可以有效地增加分子链的联系，使分子链不易发生相对滑移，随着交联密度的增加，往往不易发生大的形变，同时材料强度增高[17～20]。但是，交联过程中，往往会使结晶度下降或结晶倾向减小，因而，过分的交联反而使强度下降。而对于不结晶的聚合物，交联密度过大强度下降的原因可能是交联高时，网链不能均匀承载，易集中于局部网链上，使有效网链数减少，这种承载的不均匀性随交联度增高而加剧，强度随之下降[21]。

图2 不同浓度Sm化合物掺杂后性能数据

图2中不同浓度Sm化合物的掺入对复合材料的断裂力、强度的影响不同，这可能是因为实验中Sm化合物与硅橡胶相容性相差较大，因此难以保证复合材料的两相界面间的良好亲和，交联程度不高。而且，Sm(DBM)3phen颗粒进行手工研磨，以粉末的状态加入，难以保证粒径均匀，颗粒足够小，从而影响与橡胶的结合，影响交联密度，另外，实验过程中带入的杂质、混炼不均匀等也可能是造成上述结果的原因。此时硅橡胶的结晶度以及他们的交链程度不尽相同。

扯断伸长率Eb有所上升的原因可能是：硅橡胶分子与Sm(DBM)3phen结合时没有较强的活性点，结合力小，在拉伸试验时橡胶分子链所受阻力小，分子链滑动相对容易，以致于扯断伸长率有上升趋势[22]。

由此可以得出，不同浓度Sm化合物掺杂硅橡胶后，其物理性能随Sm化合物浓度的增加略有下降，但基本保持硅橡胶原有的物理性能，说明制成的Sm化合物/硅橡胶复合材料仍具有良好的机械性能。

2.2 Sm(DBM)3phen对Sm(DBM)3phen/硅橡胶材料荧光性能的影响

2.2.1 Sm(DBM)3phen的光谱特性[21～22]

图3为Sm3+能级图，其特征发光跃迁为：566 nm(4G5/2→6H5/2)， 602 nm(4G5/2→6H7/2)， 648 nm(4G5/2→6H9/2)。由Sm(DBM)3phen的激发光谱(图4)可看到，激发谱在350～420nm处有强的宽峰，可归属为配体的π→π*跃迁。

图3 Sm3+能级图

图4 样品1(A1)的激发光谱图

2.2.2 Sm(DBM)3phen/硅橡胶材料荧光光谱分析

（1）不同掺杂浓度样品发射谱图分析

以400 nm的入射波长对样品进行测试，观察到红色略带橙色的光谱，不同掺杂浓度样品的发射光谱图见图5。

图5 不同掺杂浓度样品的发射光谱图合图

从图5可以看出，不同Sm(DBM)3phen掺杂浓度的Sm(DBM)3phen/硅橡胶材料均在566、605和649 nm处有强的吸收峰，具体归属为Sm(DBM)3phen的特征光谱 565 nm(4G5/2→6H5/2)，603 nm(4G5/2→6H7/2)，646 nm(4G5/2→6H9/2)。从图中还可看到，Sm(DBM)3phen/硅橡胶材料的荧光性能随着Sm(DBM)3phen掺入浓度的增加有递增的趋势，没有发生荧光猝灭现象。可见稀土Sm有机化合物掺入硅橡胶后，保持化合物原有的发光特性，制成的稀土有机化合物硅橡胶复合材料具有良好的发光性能。

（2）4G5/2→6H9/2跃迁与4G5/2→6H5/2跃迁强度比η

由于Sm3+离子的4G5/2→6H5/2为磁偶极跃迁[磁偶极的线性振子强度(Smd)是不随介质而改变的，但其跃迁强度却与介质或体系的性质有关，因此，体系的折射率不同，会造成磁偶极跃迁在荧光光谱上表现出强度的差异]，可作为参比，而4G5/2→6H9/2跃迁为电偶极跃迁，因此这两个跃迁的强度比η可表征Sm3+掺杂材料4G5/2→6H9/2跃迁的发光情况，η值越大，4G5/2→6H9/2跃迁的发光越强。

对比不同掺杂浓度样品的跃迁强度比η，如图6所示。

图6 不同掺杂浓度样品的跃迁强度比η

从图7中可以看出，随着掺杂浓度的改变，跃迁强度比值并没有显著的变化。这表明Sm3+离子附近的环境并没有随着掺杂浓度的增加而发生改变，这可从化合物的分子结构来解释[21～23]。

Sm3+离子和来自DBM的6个O原子和2个来自phen的N原子配位， Sm3+离子的配位多面体为畸变四方反三棱柱，Sm3+被有机配体包围在中心，这些配体由于空间体积较大，在Sm3+离子周围形成了一个保护层。这一保护层可以保护Sm3+离子周围的微环境，使其不受外部因素的影响，如浓度的变化、掺入其他高分子等。这也充分说明，Sm3+离子外层电子形成了满壳层(5s25p6)，4f轨道处于内层，f-f跃迁几乎不受外部场的影响，其发射波长是稀土离子自身的特有行为，而与周围环境无关，材料的发光颜色基本不随基质的不同而改变[21～23]，所以Sm化合物硅橡胶体系保持Sm有机化合物原有的荧光性能。

图7 Sm(DBM)3phen的分子结构图

3 总结

（1）Sm(DBM)3Phen/硅橡胶材料的硬度随Sm(D BM)3Phen的掺入浓度的增加略有下降，因其受到交联密度不高的影响。

（2）Sm(DBM)3Phen/硅橡胶材料的拉伸性能的影响不大，随着Sm(DBM)3Phen掺入量增多，断裂力及拉伸强度等拉伸性能变化不大，也是受交联程度的影响。而扯断伸长率略有上升。

（3）随着Sm(DBM)3Phen掺入量增多，复合材料整体荧光性能也随着增强，且没有荧光猝灭现象。其原因是Sm(DBM)3Phen的特殊分子结构对Sm3+的屏蔽作用起到有效的保护，使其保持自身原有的荧光性能不受外界影响。