含TKX-50的HTPB推进剂能量性能研究①

熊伟强，朱雯娟，郑光虎，李忠友，赵新岩，王爱梅，高 扬

(中国航天科技集团公司四院四十二所，襄阳 441003)

0 引言

5,5’-联四唑-1,1’-二氧二羟铵(TKX-50)分子式为C2H8N10O4，其理论生成焓为446.6 kJ/mol，氮含量为59.3%，氧平衡为-27.10%，理论密度为1.877 g/cm3；Fischer等[1]报道了TKX-50的合成，实验和理论研究结果表明，TKX-50的能量水平与CL-20相当，且感度较低。

居文平等[2]研究了TKX-50的合成方法，并对反应条件进行了优化；新的合成方法避免了敏感中间产物二叠氮基乙二肟以固体形式存在，使得该方法操作安全；直接在萃取液中通氯气发生环合反应，利用酸碱中和直接合TKX-50，使得该方法具有一定的工业化应用前景。赵廷兴等[3]研究了TKX-50的50 g量级制备方法。以乙二醛为起始原料，通过肟化、氯代、叠氮化、环合制得了关键中间体(1,1’-BTO)，1,1’-BTO与羟胺水溶液成盐直接制备出目标物TKX-50，产品经1H NMR、IR、MS、DSC和元素分析确证结构。毕福强等[4]计算了TKX-50单元推进剂的相关特性。结果表明，与HMX、CL-20的能量性能相比，在1～10 MPa压强下，TKX-50具有较低的燃温、较高的特征速度。刘云飞等[5]探索了TKX-50在HTPE推进剂中应用的可行性。结果表明，TKX-50颗粒形貌不规则，且粒度分布不均匀，但颗粒表面致密、光滑，无明显缺陷；TKX-50与粘合剂HTPE、高氯酸铵(AP)、铝粉(Al)和甲苯二异氰酸酯(TDI)之间无明显的相互作用,但与奥克托今(HMX)之间存在一定的相互作用；推进剂配方中添加TKX-50可提高推进剂的能量水平,当TKX-50含量为25%时，推进剂理论比冲达最大值(2685.2 N·s/kg)。Sinditskii V P等[6]研究了TKX-50的燃烧性能和物理化学性质。理论计算结果表明，TKX-50的爆速(密度1.877 g/cm3)9.19 km/s，略低于HMX的9.23 km/s，(密度为1.904 g/cm3)。Dreger Zbigniew A等[7]通过拉曼光谱和DFT计算，研究了TKX-50在高压下的稳定性，结果表明，分子间氢键提高了TKX-50的稳定性，使TKX-50的撞击感度较低。

目前，国内外关于TKX-50在推进剂中的应用研究鲜有报道，本文研究TKX-50对丁羟推进剂的能量性能的影响，为TKX-50在推进剂中的应用提供参考。

1 实验

1.1 实验材料

端羟基聚丁二烯(HTPB)，数均相对分子质量3325，羟值27.0 mgKOH/g，黎明化工研究院；异佛二酮二异氰酸酯(IPDI)，纯度大于99%，上海化学试剂研究所；AP，I类，Ⅲ类，Ⅳ类，大连氯酸钾厂；RDX，七类，甘肃银光化学集团有限公司；TKX-50，纯度：99.5%，d50=169.4 μm，湖北航天化学技术研究所自制。

1.2 HTPB推进剂样品制备

将推进剂组分预混后加入到VKM型立式捏合机中捏合，60 ℃下混合100 min后，50 ℃真空浇注，固化7 d 得到BSF Ф165 mm发动机。HTPB推进剂的配方的主要组成如表1所示。

1.3 理论计算

根据最小自由能原理，利用能量计算软件，对配方的能量进行计算。计算条件：推进剂初温T0=298.15 K，燃烧室压强为pc=6.86 MPa，喷管出口压强pe=0.101 MPa，扩张半角为0°[8]。

表1 试验用配方的主要组成

2 结果与讨论

2.1 BFS Φ165 mm发动机测试结果

对含TKX-50和RDX配方的BFSΦ165 mm进行发动机试车试验，试车结果见表2。

由表2可知，TKX-50配方的实测比冲比RDX配方低15 N·s/kg，两配方的实测燃速、试验压强与设计结果基本一致，且同一配方的两发BFSΦ165 mm发动机比冲试验结果重复性均较好，说明BFSΦ165 mm试车结果正常。

在配方及其他条件基本一致的情况下，两个配方实测比冲差异可能主要来自两方面：一是配方中TKX-50配方的氧系数略低于RDX配方，导致TKX-50配方的燃烧效率低于RDX配方；二是文献[1]报道的TKX-50的标准生成焓数值偏高。

表2AP/HTPB/Al/TKX-50(RDX)BFSΦ165mm试车结果

Table2TheresultsofBFSΦ165mmoftheAP/HTPB/Al/TKX-50(RDX)propellants

炸药含量燃速/(mm/s)试验压力/MPa实测比冲/(N·s/kg)密度/(g/cm3)TKX-50/10%7.887.927.52361.22364.61.786RDX/10%7.207.217.52381.22375.51.781

采用量热法，测定了TKX-50的恒容燃烧热，并根据热化学方程式和盖斯定律计算其标准生成焓[9]，标准生成焓的结果为210 kJ/mol，远低于早期文献的报到值(446.6kJ/mol)，与Steve Nicolich等[10]的研究结果(193 kJ/mol)接近。以TKX-50的实测标准生成焓和早期文献报道的标准生成焓计算了试车条件下的TKX-50、RDX配方的能量特性，结果见表3[11-16]。

表3 TKX-50/RDX配方的能量特性

由表3可知，以标准生成焓446.6 kJ/mol计算，TKX-50含量10%的配方比冲比RDX配方高10 N·s/kg，而按210.0 kJ/mol计算，比RDX配方低了约6 N·s/kg，对于TKX-50配方，以新的标准生成焓计算得到的结果与实测结果比较吻合。

为了分析TKX-50配方的实测比冲与比冲效率均低于RDX配方的原因，以TKX-50的实测生成焓(210 kJ/mol)和文献报道值(446.6 kJ/mol)为基础，采用TKX-50(RDX)逐步取代HTPB推进剂中的AP，以最小自由能法计算了标准条件[8]下丁羟推进剂的能量变化规律，并与早期的研究结果进行了对比，结果见图1和图2。

由图1与图2可看出，当TKX-50的标准生成焓为210 kJ/mol时，TKX-50含量为15%的配方理论比冲达到最大值，且含量在5%～28%计算的范围内，TKX-50配方的比冲均比RDX配方低。当TKX-50的生成焓为446.6 kJ/mol时，TKX-50含量为24%时配方理论比冲达到最大值，这与国内其他研究人员理论计算的结果一致；且含量在5%～28%计算的范围内，TKX-50配方的比冲均高于RDX配方。试验采用10%含量，并不是理论最佳含量，但也不低于RDX配方。

从图3与图4可看出，由于TKX-50的密度高于RDX，当TKX-50的标准生成焓为446.6 kJ/mol时，TKX-50配方的密度比冲远高于RDX配方，当其标准生成焓为210 kJ/mol时，只有当TKX-50含量低于18%时，配方的密度比冲高于RDX配方，当TKX-50含量超过18%时，其密度比冲低于RDX配方。

综合分析得知，TKX-50材料本身的标准生成焓数值低于理论值，是BFSΦ165 mm发动机实测比冲低于RDX配方的主要原因。

3 结论

(1)BFSΦ165 mm发动机试车结果表明，TKX-50配方的比冲低于RDX配方。

(2)TKX-50的标准摩尔生成焓为210 kJ/mol，远低于早期文献报道值。

(3)含量低于18%时，TKX-50配方的密度比冲比RDX配方稍高，在丁羟推进剂中没有能量优势。