基于太阳模拟器法的钙钛矿太阳电池测量方法研究

杨爱军

(福建省计量科学研究院/国家光伏产业计量测试中心，福州 350003)

1 引 言

太阳电池是一种通过光电效应或者光化学反应直接把光能转化成电能的装置，光电转换效率是衡量其性能优劣的关键指标。钙钛矿太阳电池的基本结构比较简单，主要由导电玻璃基底、致密层、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层、金属电极等部分构成。钙钛矿太阳电池具有较高的光电转换效率，其转换效率在近10年中从3.8%一直飙升到22.7%[1,2]，引起各国研究者的关注。我国在钙钛矿太阳电池研究方面也不断取得进展，器件的光电转换效率紧跟世界记录，并且在大面积制备技术和工艺方面具有领先优势。

目前，钙钛矿太阳电池尽管在光电转换效率方面十分突出，但在重复性、稳定性和性能评估方法等方面还存在许多亟待解决的问题。这些问题对其未来的实际应用产生了许多制约[3]，也给测量带来了较大困难。由于钙钛矿太阳电池是近年来新研制的光电化学器件，与传统的晶体硅太阳电池的工作原理不一样，其性能的测量在国际上一直都没有对应的方法，也导致测量数据不统一和缺乏权威性。本文介绍了基于太阳模拟器，用以真实表征钙钛矿太阳电池光电性能参数(即I-V特性曲线：包含短路电流、开路电压、最大功率、光电转换效率等参数)的测量方法，包括测量过程中对有效面积、太阳模拟器辐照度、光谱失配、温度控制、I-V扫描设定等影响因素的规范。在理论分析和提出测量方案的基础上，进行了参数测试和测量不确定度评估，进一步阐述了该测量方法的准确性、可靠性和实用性，可为规范钙钛矿太阳电池的测定参数和条件以及获得真实光电性能提供参考。

2 测量条件与测量方案制定

根据IEC标准,对测试的外部条件和太阳模拟器进行了规范，保证所有太阳电池的测量条件一致，有利于开展对不同类太阳电池光电性能的评估。依据国际标准IEC 60904-1的要求，太阳电池的光电转换性能测量需在标准测试条件(StandardTest Condition,STC)下进行，或者修正到STC(符合AM1.5G的光谱分布，1000W/m2的辐照强度，25℃的测量温度)条件。

太阳模拟器法以太阳模拟器作为辐照光源，首先用经过溯源的太阳电池标定太阳模拟器的辐照度，然后采用替代法测量被测太阳电池的光电性能参数。依据国际标准IEC60904-9的要求，对使用的太阳模拟器在光谱不匹配度、辐照度不均匀度和辐照度不稳定度三个方面按性能优劣分别评为A、B和C级。考虑到稳态太阳模拟器可配合长扫描延迟设定以消除钙钛矿太阳电池的电容效应以及长时间测量中光源高稳定性要求，以及在缺乏与待测钙钛矿太阳电池光谱响应度匹配的标准电池情况下可能的高光谱失配度，本方法选择A+稳态太阳模拟器进行测量：能保持一小时内辐照度不稳定度低于0.3%(A级要求为不超过2.0%)；光谱匹配度达到A+级别，在(300～1100)nm波段范围内各波段不匹配度低于10%(A级要求为不超过±25%)，可大大降低光谱失配程度。

本文基于太阳模拟器法进行钙钛矿太阳电池测量中的太阳模拟器辐照度标定、有效面积测量、光谱失配评估、电池温控和I-V特性曲线测量设定等方面的研究，并评估了该方法的测量不确定度。本方法的测量流程和测量设备如图1所示。

图1 钙钛矿太阳电池测量流程示意图Fig.1 Illustration of measurement workflow for perovskite solar cells

太阳电池光电转换效率的计算公式为

(1)

式中：IMPP——STC标准测试条件下[4]测得太阳电池的最大功率点电流，mA；VMPP——STC标准测试条件下[4]测得太阳电池的最大功率点电压，V；IMPP×VMPP——最大发电功率,W；Seff——太阳电池有效转换面积，mm2；E——入射辐照度，在STC标准条下为1000W/m2。

为得出太阳电池光电转换效率，根据式(1)，需要确定式中各参数值。

2.1 太阳模拟器辐照度定标

测量采用的A+稳态太阳模拟器为辐照光源，其光谱匹配度、辐照度均匀度和辐照度稳定度均超过了标准定义的最优等级A级[5]的一倍。由于钙钛矿太阳电池样品面积很小，太阳模拟器的光谱匹配度和长期稳定度对其性能的测量就更为重要，尤其是影响其光谱失配因子和测量重复性。辐照度定标的标准器采用经过溯源的WPVS太阳电池，图2为用经溯源的WPVS标准电池定标太阳模拟器辐照度。

图2 使用WPVS标准电池定标太阳模拟器辐照度Fig.2 Calibration of irradiance of solar simulator by using WPVS reference solar cell

2.2 有效面积的测量

在测量电池转换效率之前，使用自动影像测量仪测量钙钛矿掩膜板开孔的面积。与一般的晶体硅电池的面积测量不同，由于钙钛矿太阳电池很小，定标用到的激光切割不锈钢掩膜板面积很小且有细小毛刺，要特别注意测量设定，尤其是背景光开启模式的设定会产生明显的不同测量结果。对一片经校准的实际周长为12.32mm、开孔面积为9.00mm2的掩膜板，不同的环境光照射模式下(如图3)测得的面积结果差异较大(如表1，每个环境光模式测得数据均为三次测量之平均值)。

表1 不同辅助环境光模式下测得掩膜板开孔面积和周长

图3 不同环境光模式下掩膜板的形貌图Fig.3 Shape appearance figure of mask under different ambient light modes

基于同一最大功率测得值，如分别取测得的最大面积9.04mm2与最小面积8.82mm2进行光电转换效率的计算，结果的相对差异达到2.46%。由此可见，在进行钙钛矿太阳电池测量前，掩膜板开孔面积或者电池的有效转换面积的测量尤为重要，测量时需要使用打光模式(模式1～模式3)，且光照强度不宜太强，否则会引起镜头过度曝光导致开孔边缘图形产生毛刺，直接影响最终面积的测量结果,进而影响到电池光电性能的测量结果。

2.3 光谱失配的评估

根据IEC60904-7，计算被测钙钛矿太阳电池的光谱失配因子MMF(Mismatch Factor)[6]如式(2)所示。

(2)

式中：Eref(λ)——标准光谱分布在特定波长下单位带宽的辐照度，W/m2(AM1.5G参考光谱分布，由IEC60904-3规定和获得[7])；Sref(λ)——WPVS标准太阳电池的相对光谱响应度，利用DSR(Differtial Spectral Response)系统测得(据此得到的CV值测量不确定度为0.7%，k=2)；Emeas(λ)——太阳模拟器光源光谱分布在特定波长下单位带宽的辐照度，W/m2，用分光辐射仪测得；Ssample(λ)——被测太阳电池的相对光谱响应度，利用太阳电池量子效率仪测量。

在辐照度定标用标准电池的选用上，一般有两种选择，一是普通单晶硅WPVS标准电池，二是带KG3或KG5封装玻璃的WPVS标准电池。根据式(2)计算MMF过程中，Sref(λ)为KG3玻璃的WPVS标准电池的光谱响应度时，MMF=1.0629；Sref(λ)为KG5玻璃的WPVS标准电池的光谱响应度时，MMF=1.06331；Sref(λ)为普通单晶WPVS标准电池的光谱响应度时，MMF=1.0148，因此实际测量时采用普通单晶WPVS标准电池作为标准器，但由于|1-MMF|>1%，需要对太阳模拟器辐照度修正后再进行I-V曲线的测量[8,9]。

式中参数以及KG3、KG5封装玻璃的WPVS标准电池的光谱响应如图4所示。由于钙钛矿电池的光谱响应范围仅为(300～875)nm，因此列出的波长范围为(300～1100)nm，并代入式(2)进行计算，得到被测钙钛矿太阳电池光谱失配因子MMF。

图4 AM1.5G参考光谱分布、太阳模拟器光谱分布、WPVS标准电池光谱响应和待测样品光谱响应Fig.4 AM1.5G reference spectral irradiance, spectral irradiance of solar simulator used, spectral response of WPVS reference solar cells and spectral response of device under test

2.4 电池温度的控制

普通晶体硅太阳电池测量时会监控被测样品的温度，并通过电池测量平台进行控温。但由于钙钛矿太阳电池的触点在受光面的背后，目前还没有特别有效的接触办法既能保证接触良好又能具备优良温控效果。本文中的被测钙钛矿太阳电池样品是在恒温恒湿实验室进行，温度波动±0.5℃。测量过程中使用PT100热敏电阻贴合到待测样品的背面，以监控测量过程中由于光照引起的温升，各次扫描过程中待测样品温度应基本保持在(25.0±1.0)℃。

测试过程中发现，I-V特性曲线扫描后即便模拟器快门关闭不再照射样品，待测样品的温度仍将继续上升，因此要控制两次I-V特性曲线扫描之间的间隔要不少于10min，保证可以依靠室温恒温的方式尽快将样品的初始温度恢复到24.5℃，这样下次扫描时能大致控制扫描到最大功率点附近时电池的实时温度在(25.0±0.2)℃。

2.5 I-V特性曲线测量

I-V特性曲线测量在恒温(25.0±1.0)℃的实验室内，使用A+级太阳模拟器进行。多次测量钙钛矿太阳电池的光电转换特性，即电流电压(I-V)特性，取平均值作为扫描结果。包含短路电流、开路电压、最大工作电压、最佳工作电流、输出功率以及填充因子等参数。

由于目前钙钛矿太阳电池研制工艺的限制，导致被测电池样品面积小、输出功率小，为减小接触电阻的影响，电池和源表采用四线法连接；同时，扫描条件设置为：电压扫描范围(-0.1～+1.2)V，扫描步长0.01V，延迟时间0.1s。这样的设置既能保证测量准确度，以消除钙钛矿太阳电池的电容效应，同时又能保证测量时间不会过长引起电池的过度升温。正反扫的I-V曲线和P-V曲线如图5所示。

表2为国内某单位研发的太阳电池的测量结果。

图5 钙钛矿太阳电池正-反扫的I-V曲线和P-V曲线Fig.5 I-V and P-V curve by forward / backward scan for the perovskite solar cell under test

ForwardnArea (cm2)ISC (mA)VOC (V)FF (%)η (%)PMPP(mW)VMPP(V)IMPP(mA)10.09032.1361.110 79.6720.901.8890.9621.96820.09042.1361.110 79.4220.831.8830.9511.98230.09042.1361.111 79.5620.881.8880.9531.965Average0.0904 2.136 1.110 79.5520.871.887 0.9551.972BackwardnArea (cm2)ISC (mA)VOC (V)FF (%)η(%)PMPP(mW)VMPP(V)IMPP(mA)10.09032.1341.100 77.6420.341.8390.9411.95720.09042.1341.100 77.5120.311.8360.9401.95430.09042.1311.100 77.3420.21.8310.9421.948Average0.0904 2.133 1.100 77.5020.301.835 0.9411.953

由表2数据可以看出，即便在温控条件和正反扫参数尽量优化的情况下，正反扫测得的最大功率相差仍比较明显，相对偏差约为2.8%。根据本单位累积测量数据分析，如果将扫描延迟时间减少到测量普通晶硅电池的0.1ms，则正反扫的功率差异会超过5%；若继续增大扫描延迟时间超过0.1s，正反扫功率差异没有继续减少，且电池温升将超过1℃。从以上分析得知，上述扫描设置为被测钙钛矿太阳电池的最优测量设置。

3 测量不确定度评估

式(1)即为转换效率η的测量模型，因此η的测量不确定度由最大功率点电流IMPP、最大功率点电压VMPP和有效转换面积Seff引起，下面对三个测量参数的测量不确定度进行评估。

3.1 最大功率点电流的测量不确定度评估

钙钛矿太阳电池的最大功率点电流测量方法为直接测量，建立测量模型为y=IMPP，下面逐一分析各个不确定度分量。

(1)电流测量重复性引起的不确定度分量u1

由对待测样品的多次测量后根据贝塞尔公式求得标准偏差获得，此项不确定度分量为u1=0.46%。

(2)上一级标准器校准引起的不确定度分量u2

采用DSR法校准过的单晶硅WPVS标准电池作为辐照度定标的上一级标准器，标准电池短路电流的校准不确定度为Urel=0.70%(k=2)，因此u2=0.35%。

(3)温度控制偏差引起的不确定度分量u3

由于钙钛矿太阳电池电参数的温度系数暂时无法测量，此项不确定度分量引用了一般普通单晶硅太阳电池电流温度系数测量数据(0.053%/℃)，且按测量过程中温度变化为1℃评估，则u2=0.053%。

(4)由于光谱失配引起的不确定度分量u4

由于使用的WPVS标准太阳电池和待测电池的光谱响应以及标定用的太阳模拟器的光谱分布和参考AM1.5G标准光谱均不完全一致，由此进行的光谱失配修正将引入测量不确定度，典型的光谱失配修正引起的测量不确定度分量为u4=0.05%(8)。

(5)标准器/待测物位置重复性和太阳模拟器辐照度不均匀引起的不确定度分量u5

本研究中使用的太阳模拟器在21cm×21cm范围内不均匀度仅为0.9%，而WPVS标准电池和待测钙钛矿太阳电池的有效转换面积分别只有4.01cm2和0.0904cm2，只要WPVS标准电池和待测钙钛矿太阳电池的定位准确，标准器/待测物位置重复性和太阳模拟器辐照度不均匀度带来的不确定度可以忽略。

(6)太阳模拟器辐照度不稳定度u6

根据校准报告，本研究中使用的太阳模拟器在暖灯后三小时内的辐照度不稳定度为0.2%，而待测电池的电流测量值与太阳模拟器的辐照度成绝对线性关系，因此评估u6=0.2%。

IMPP的测量不确定度评定汇总如表3所示。

表3 IMPP的测量不确定度评定汇总表

3.2 最大功率点电压的测量不确定度评估

钙钛矿太阳电池的最大功率点电压测量方法为直接测量，建立测量模型为y=VMPP，下面逐一分析各个不确定度分量。

(1)电压测量重复性引起的不确定度分量u1

由对待测样品的多次测量后根据贝塞尔公式求得标准偏差获得，此项不确定度分量为u1=0.62%。

(2)太阳模拟器辐照度不稳定度引起的不确定度分量u2

本次评估使用的太阳模拟器带有辐照度光反馈线路因此评估过程中辐照度不稳定度不超过0.2%，由此引起的电压测量不确定度估算为0.05%。

(3)温度控制偏差引起的不确定度分量u3

由于钙钛矿太阳电池电参数的温度系数暂时无法测量，此项不确定度分量引用了一般普通单晶硅太阳电池电压温度系数测量数据(0.306%/℃)，且按测量过程中温度变化为1℃评估，则u3=0.306%。

VMPP的测量不确定度评定汇总于表4。

表4 VMPP的测量不确定度评定汇总表

3.3 有效光电转换面积的测量不确定度评估

钙钛矿太阳电池的有效光电转换面积测量方法为直接测量，建立测量模型为y=Seff。下面逐一分析各个不确定度分量。

3.3.1 面积测量重复性引起的不确定度分量u1

由对待测样品的多次测量后根据贝塞尔公式求得标准偏差获得，此项不确定度分量为u1=0.078%。

3.3.2 上一级标准器校准引起的不确定度分量u2

采用的自动影像测量仪的相对扩展校准不确定度为0.12% (k=2)，此项不确定度分量为u2=0.06%。

Seff的测量不确定度评定汇总于表5。

表5 Seff的测量不确定度评定汇总表

3.4 钙钛矿太阳电池转换效率的测量不确定度评定

4 结束语

本文基于太阳模拟器法，并根据钙钛矿太阳电池的制备特点和光电特性，研究了一套专用的测量方法，使样品稳定周期内容易复现。本测量方法涉及WPVS标准电池的指标和类型的选择，并考虑到对测量结果影响比较大的掩膜板面积测量、I-V特性曲线扫描设定和样品温控等因素，提出了相应的合理解决方案。进一步，对关键计量参数光电转换效率进行了测量不确定度评定，Urel=2%(k=2)，从而构建了光伏领域研发热点的钙钛矿太阳电池性能参数的准确测量方法，也为其他新型太阳电池性能参数的测量提供了依据。