一种快速测定白酒中甲醇含量的分析方法

(郑州市食品药品检验所，河南郑州，450006)

酒中甲醇是酿造原料和辅料中果胶质内甲氧基的分解物，特别是当原辅料为谷糠、稻壳和薯干时酿造的酒中含甲醇更高，为了节约粮食，酿酒行业提倡用廉价的薯干等生产食用酒精以生产大量的配制酒，若蒸馏不理想，酒中就会不可避免地残留部分甲醇[1-2]。此外，有一些不法分子滥用工业酒精冒充食用酒精，用工业甲醇直接勾兑成“毒酒”，以牟取暴利，造成酒中甲醇含量远远高于国家规定的卫生标准[3]。

甲醇是白酒中的有害成分，严重影响人体的神经系统和血液系统，每年因为甲醇中毒的案例数不胜数。所以，探求白酒中痕量甲醇的分析方法具有非常重要的现实意义。

目前，白酒中甲醇的检测方法有多种，如比色法、薄层色谱法、气相色谱法、高效液相色谱法等[4-11]。而国标采用直接进样法和蒸馏后直接进样法，直接进样会污染色谱柱和检测器，而蒸馏后直接进样则过程繁琐，操作时间较长[12-13]。因此，本试验旨在寻求一种对白酒中甲醇含量进行方便、快捷、准确的定性定量检测分析方法。

1 实验部分

1.1 试剂和材料

甲醇：色谱纯，赛默飞世尔(中国)有限公司；超市购某品牌白酒2瓶。

1.2 仪器设备

顶空气相色谱仪：7890A GC System-7697A Headspace Sampler，美国安捷伦公司；20 mL顶空瓶，美国安捷伦公司；毛细管色谱柱：Agilent HP-INNOWAX (30 m×250 μm×0.25 μm)；进样口温度：200 ℃；检测器：FID；温度：230 ℃；柱温箱程序升温：起始温度40 ℃,维持5 min，再以10 ℃/min升至200 ℃，维持5 min；柱流速：0.6 mL/min；分流比：100∶1；顶空进样平衡温度：85 ℃，平衡时间为20 min。

1.3 方法

1.3.1 甲醇标准溶液的配制

精密称取色谱甲醇溶液1.000 g于100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。精密量取4 mL上述溶液于100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，作为标准溶液。

1.3.2 样品制备

用5 mL移液管准确量取5.00 mL样品溶液置于20 mL顶空瓶中，压盖密封，待进样。

2 结果与讨论

2.1 甲醇标准曲线的建立

分别取标准溶液1,2,3,4,5,10 mL于10 mL容量瓶中，用水定容至刻度。分别准确量取5 mL 上述5种溶液于20 mL顶空瓶中，压盖密封。测定不同浓度对应的峰面积，做标准曲线。如图1所示，甲醇浓度与峰面积成良好的线性关系y=134.34x—0.057 4，相关系数为r=0.999 9。

图1 甲醇溶液标准曲线

2.2 精密度试验

精确吸取5mL甲醇标准溶液于20 mL顶空瓶中，压盖密封，重复试验5次，以峰面积计算相对标准偏差RSD为0.47%，精密度较高，重现性较好，见表1。

表1 精密度试验

2.3 回收率试验

取同一样品5份，分别加入0.04,0.08,0.12,0.16,0.2 mg/mL甲醇标准溶液5 mL于20 mL顶空瓶中，压盖密封，重复试验5次，计算样品的加标回收率和相对标准偏差，结果见表2。由表2可以看出，回收率在95.0%～102.5%之间，相对标准偏差为3.28%，均达到了样品回收率的基本要求。

表2 回收率试验

2.4 方法检出限

从0.01 mg/mL的甲醇标准溶液中准确量取1 mL于10 mL容量瓶中，并用水定容(浓度为1 μg/mL)。再从上述溶液中分别取1 mL、2 mL于10 mL容量瓶中，并用水定容，浓度分别为0.1 μg/mL、0.2 μg/mL.分别取上述三种溶液各5 mL于20 mL顶空瓶中，压盖密封，测定甲醇含量，计算方法检出限。如图2所示。

图2 甲醇的信噪比色谱图

将甲醇标准溶液逐步稀释，当稀释至1.0 μg/mL时，甲醇峰高略高出3倍基线噪声，故把1.0 μg/mL作为最低定量浓度。

2.5 甲醇的测定

分别从市购2瓶不同类型的酒中取5 mL于20 mL顶空瓶中，压盖密封，测定甲醇含量。在此条件下，两种类型酒中的甲醇均能和干扰物完全进行基线分离，峰形较好，在短时间内达到了准确快速分析的目的。如图3、图4和图5所示。

图3 甲醇标准物的色谱图

图4 某配制酒色谱图

图5 某酿造酒色谱图

从图4和图5可以看出：酒中基质较为复杂，但在此色谱条件下，甲醇峰能和其他物质的色谱峰达到很好的分离，出峰时间在6.3 min左右。

3 结论

该方法建立了白酒中甲醇残留量的顶空气相色谱快速测定方法。结果表明：精密度较高，重现性较好、分离度高，前处理步骤简单，消耗少，分析时间快捷，大大提高了检测的效率，是测定白酒中甲醇残留量的理想方法。