三联吡啶封端的功能化聚乙二醇金属超分子凝胶的合成

(包头钢铁职业技术学院,内蒙古包头,014010)

1 引言

聚合物凝胶是聚合物分子经过共价键交联或是物理交联形成的网状结构的聚合物材料。物理交联形成聚合物凝胶的机理主要是基于超分子化学，既通过非共价键作用形成配合物。这些非共价键作用包括偶极-偶极相互作用、离子键、氢键、π-π堆积或是上述几个作用的结合。这种物理交联形成的聚合物凝胶的性质非常广泛，尤其是当这种作用受动态平衡控制的时候。例如，阴阳离子相互作用所形成的键能为350 kJ·mol-1。因此常利用这种形式的相互作用来制备超分子聚合物凝胶，如钙-硅藻酸盐凝胶、吉兰糖胶和壳聚糖聚电解质配合物。虽然这种作用能形成机械强度高的凝胶，但是由于这种作用含有较高的动力学不稳定性导致此类凝胶中的交联也是动态的。由于这种特点使得此类凝胶具有一些有趣的性质，如一定的自我修复能力，凝胶的转化受到温度、pH值和超声的影响等。

经由以金属离子为客体，有机配体为主体的超分子交联所形成的凝胶主要依据平衡态。此类凝胶只有当主体-客体配合物达到平衡时才能形成。此类凝胶中金属配合物的键能和共价键一样高。虽然这些凝胶具有很高的热力学稳定性，但是其中的金属配位键却具有相当高的动力学不稳定性。这种热力学稳定性和动力学不稳定性的特点使得金属配位键成为最具吸引力的经由物理交联形成聚合物凝胶，既金属超分子聚合物凝胶(MSPGs)[1]。

三联吡啶能够非常有效地与过渡金属离子配位，和第三列过渡金属的配位主要分为两步，分别是形成金属-单三联吡啶配合物(metal-mono(terpyridine) complex)(K1)和金属-双三联吡啶配合物(metal-bis(terpyridine) complex)(K2)。总平衡由总稳定常数β、K1和K2决定。不同金属离子的稳定常数就是平衡常数，受结合和解离速率的影响。金属-双三联吡啶配合物的稳定性受几个因素的影响，如金属离子、温度、pH值和溶剂。这其中金属离子是最主要的影响因素。不同金属-双三联吡啶配合物在水中的总稳定常数的顺序为Ni2+>Fe2+>Co2+>Zn2+[2]。

虽然在过去十几年里关于三联吡啶与过渡金属离子形成配位化合物的报道很多，但是，这其中有关制备MSPGs的报道主要是在有机溶剂中形成的，既有机凝胶，只有很少关于水凝胶的报道，包括三联吡啶改性的热敏性嵌段共聚物、三联吡啶接枝的两亲性嵌段共聚物和三联吡啶改性的含有3或4-arm PEG链段的聚合物。用三联吡啶改性商品化的嵌段共聚物pluronics，将其与NiCl2进行配位，研究其在稀溶液形成的纳米颗粒的性质。他们发现在没有金属离子的情况下，这些改性的pluronics 在水溶液中会形成胶束；当加入NiCl2后，这些胶束将发生重组。此外，在胶束的内部容易形成金属离子-双三联吡啶配合物。在高浓度下(20 wt%)，改性的pluronic P123在与Ni2+进行配位时可以形成热可逆凝胶，转变温度为34℃，这时配位所需的金属离子的量为改性的pluronic P123中三联吡啶的量的一半。他们还指出，该凝胶化依据的是胶束的堆积而非Ni2+-三联吡啶的形成。Jochum等人制备了一种三联吡啶改性的嵌段共聚物，该嵌段共聚物是由三联吡啶改性的PTEGMA与聚苯乙烯形成的。当加入NiCl2后，便可形成凝胶。由于其中聚苯乙烯链段的自组装，为此类凝胶提供了额外的交联，使得此类凝胶相比于仅有三联吡啶改性的PTEGMA形成的凝胶具有更高的模量。

关于三联吡啶改性PEG在水溶液中形成MSPGs的报道很少。Schmatloch和Schubert报道了三联吡啶改性的3-arm PEG(主链为PEO，支链为PEG)。当和Fe2+配位时发现，支化结构实际上是链终止剂而非交联剂；Kimura[3]制备了三联吡啶改性的4-arm PEG，研究了其在甲醇溶液中与Fe2+的配位行为。他们发现这种干的聚合物在浓度为20wt%时可以在水中形成稳定的凝胶，这种凝胶在改变pH值和温度时都不会有明显的变化；最近又报道了用三联吡啶改性的3-arm PEG与钴离子配位形成的凝胶。水凝胶仅能有水溶性的聚合物形成，分子量不能很小。Ueki等人[4]报道了三联吡啶改性的4-arm PEG 和8-arm PEG与Ru2+配为形成水凝胶，他们将此用作催化剂催化Belousov-Zhabotinsky反应。他们发现凝胶的机械性能与arm的数量无关，但是8-arm形成的凝胶具有更高的凝胶动力学。

虽然上述实例表明三联吡啶改性的聚合物可以用于设计合成水凝胶，但是很少有研究不同金属离子在水溶液中形成的配合物的组装过程和稳定性。最近，Rossow和Seiffert 报道了利用三联吡啶改性的4-arm PEG和Mn2+、Zn2+和Co2+形成的金属超分子凝胶，他们指出在Co2+形成的水凝胶的网状不均一性比较高。然而，这种网状不均一似乎增强了凝胶的机械性能。本文中，制备了以三联吡啶改性的8-arm PEG与Ni2+、Fe2+、Co2+和Zn2+配位形成水凝胶。他们在稀溶液中团聚，在浓度5wt%以上凝胶。重要地是本文表明该凝胶中金属配体的动力学稳定性决定了温度对此类水凝胶的凝胶化行为的影响。

2 实验

2.1 过程设计

图1为三联吡啶改性8-arm PEG的合成路线，合成的聚合物中三联吡啶的量是根据开始的时候投料比来决定的。根据本文所用的投料比得出，最终产物中5个PEG链上的羟基被取代。核磁(图2)的表征进一步证明了此种结构。

图1 三联吡啶改性的8-arm PEG的合成示意图

图2 三联吡啶改性的8-arm PEG的核磁图

2.2 配位比测定

三联吡啶改性的8-arm PEG与金属离子的配位摩尔比，通过紫外吸收光谱确定(图3)。通过滴定法，将金属氯化物的水溶液滴加到合成的聚合物溶液中，根据紫外吸收中特征峰强度的变化来确定俩者的摩尔比，结果表明当金属离子与改性的8-arm PEG的摩尔比为2∶1时，所对应的特征吸收峰强度最高，表明金属离子与改性的8-arm PEG的配位比为2∶1。通过紫外吸收光谱还发现，Fe2+与改性的8-arm PEG配位时，其特征吸收峰的波长最大为556nm，这也说明Fe2+能够和改性的8-arm PEG形成稳定的金属离子-双三联吡啶配体。

图3 不同金属离子滴定三联吡啶 改性的8-arm PEG的紫外吸收光谱图

2.3 离子交换实验

离子交换实验证明了不同金属离子配位能力的强弱，如图4配位能力强的金属离子易于形成双三联吡啶形式的配合物，而配位能力弱的金属离子则易于形成单三联吡啶形式的配合物。由于Ni2+的配位能力很强，所以形成的基本都是双三联吡啶形式的配合物。相反，Zn2+配位能力很弱，所以形成的配合物很不稳定，配体大多以自由态的形式存在。

图4 离子交换示意图

2.4 动态光散射

在稀溶液时，浓度大约为3 mg·mL-1，改性的8-arm PEG在水溶液中形成的纳米颗粒的尺寸为10nm。而且DLS(图5)也显示改聚合物的粒径大小和没改性的8-arm PEG的粒径大小几乎一样，说明改性聚合物在水溶液中不会发生团聚。但是当加入金属离子后，颗粒的大小发生了明显的变化。随着金属离子的增加，粒径呈现两个分布，一个是粒径大约10nm左右的小颗粒和粒径大约200nm的大颗粒。造成这现象的原因是金属离子的加入打乱了三联吡啶基团间的疏水作用，使其发生了重拍。粒径呈现的两重分布是由于单三联吡啶形式的配合物和双三联吡啶形式配合物同时存在引起的。

图5 不同金属离子形成的配合物纳米颗粒的粒径分布

2.5 凝胶的储能模量

将上述聚合物的浓度增加到3wt%时，溶液将转化为水凝胶。利用震荡流变学研究温度对该水凝胶机械性能的影响。如图6，Ni2+和Fe2+所形成的配合物凝胶的储能模量随温度的升高而增加；Zn2+所形成配合物凝胶的储能模量则随温度的升高而下降；Co2+配位形成的凝胶不仅受到温度的影响，还受聚合物浓度的影响。这是由于储能模量是由交联度和温度决定的，对Zn2+形成的凝胶，虽然温度有所增加，但是温度升高导致了其交联度的下降，所以总体的储能模量还是在下降。实验还发现Zn2+形成的配合物的溶胶-凝胶之间的转变温度几乎随浓度没有改变，这可能是因为Zn2+形成的水凝胶的稳定性是和交联的数量以及形成的超分子交联本身稳定性有关。在一定温度下，高聚合物浓度所含有的单和双三联吡啶形成的配合物较低浓度的多，链段的活动性增加，导致其具有相似的转变温度。

3 结论

利用三联吡啶改性8-arm PEG与不同金属离子进行配位，形成超分子水凝胶。改水凝胶在低浓度时为纳米颗粒，高浓度时形成凝胶。低浓度时，Ni2+和Fe2+主要形成纳米颗粒，而Co2+和Zn2+主要形成胶束。Ni2+和Fe2+形成的水凝胶为弹性体，随温度的改变不大；Co2+和Zn2+形成的水凝胶随温度的变化明显，尤其是Zn2+在25 ℃时能够形成可逆的溶胶凝胶转变，而且此转变与浓度无关。

图6 不同金属离子形成的凝胶的储能模量随温度的变化