某苹果主产区苹果中农药残留污染状况调查分析

董峰光，刘国胜，宫春波，*，王朝霞，国凯

（1.烟台市疾病预防控制中心，山东烟台264003；2.莱州市疾病预防控制中心山东烟台261400）

苹果作为国人的主要水果之一，其种植面积广、消费量、生产量较大，仅2014年中国苹果产量达4 092.32万吨，占全国水果总产量的15.7%[1]。苹果生产中为了防控病虫害，往往使用农药抑菌杀虫，提高苹果产量和质量，但农药残留的存在却直接影响到苹果的品质质量、国际信誉和出口贸易[2]。为掌握苹果主产区苹果中农药残留的污染水平和残留程度，于2016年～2017年（10月～11月间）开展了种植环节、流通环节苹果中农药残留监测，以期了解苹果中农药残留的种类、含量，评价其健康风险，为苹果生产规范使用农药和市场监管提供依据。

1 材料与方法

1.1 样品来源

按照行政区域划分，将某苹果主产区分为9个监测点，采用随机采样的方法，于2016年～2017年苹果收获季节（10月、11月）在种植环节和流通环节共采集样品460份。其中种植环节样品399份，流通环节样品61份。

1.2 监测药物种类

依据《2016年国家食品污染和有害因素风险工作手册》[3]结合产区农药使用情况，主要开展13种有机磷农药（甲胺磷、甲拌磷、氧乐果、毒死蜱、敌敌畏、对硫磷、甲基对硫磷、水胺硫磷、磷胺、久效磷、乙酰甲胺磷、三唑磷、杀螟硫磷）；3种氨基甲酸酯类农药（克百威、残杀威、灭多威）；6种拟除虫酯类农药（氯氰菊酯、氰戊菊酯、氯氟氰菊酯、联苯菊酯、溴氰菊酯、甲氰菊酯）；12种杀菌剂（三唑酮、百菌清、多菌灵、烯酰吗啉、五氯硝基苯、嘧霉胺、咪鲜胺、甲霜灵、甲基硫菌灵、腐霉利、二硫代氨基甲酸酯类（福美锌、福美双、代森锰锌、代森联、丙森锌）、苯醚甲环唑）共34项指标的监测。

1.3 检测方法及判定依据

依据《2016年国家食品污染和有害因素风险工作手册》[3]中规定的农药残留检测的标准操作程序的方法要求对样品中的农药残留进行检测；依据GB 2763-2016《食品安全国家标食品中农药最大残留限量》[4]对样品中的农药残留含量进行评价。

1.4 未检出数据的处理

考虑到未检出数据的不确定性，根据世界卫生组织（World Health Organization，WHO）对未检出数据的处理原则：未检出数据的比例高于60%时，所有未检出数据用检出限（limit of detection，LOD）替代；未检出数据的比例小于等于60%时，所有未检出数据用1/2 LOD替代[5]。检验标准u=0.05。

2 结果与分析

2.1 苹果中农药残留结果总体分析

农药残留检出情况如表1所示。

460份监测样本中，248份样品有农药残留检出，农残检出率为53.91%（248/460），主要残留的农药为多菌灵、甲基硫菌灵、联苯菊酯、氯氟氰菊酯、咪鲜胺、苯醚甲环唑，检出率分别为49.78%（229/460）、12.83%（59/460）、1.09%（5/460）、0.87%（4/460）、0.22%（1/460）、0.22%（1/460），其余28种农药未检出。按照GB 2763-2016限量值规定，无超标样本，合格率100%。样品中检出的农药种类差异较大，最高残留为同一样本3种农残阳性检出，存在1种、2种、3种农药残留样本的占有率分别为 43.26%（199/460）、10.22%（47/460）、0.43%（2/460），三者之间比较，有统计学意义（χ2=314.30，p<<0.01）。

表1 某主产区苹果中农药残留检出的具体情况Table 1 Details of pesticide residue detection in apples of a particular area

2.2 不同采样环节苹果样品农药残留结果分析

不同采样环节样品农药残留结果比较见图1。

图1 不同采样环节苹果样本中农药残留污染情况Fig.1 Contamination of pesticide residues in apple samples in different sampling links

流通环节样品61份，农药检出率为40.98%（25/61），其中多菌灵的检出率为39.34%（24/61），甲基硫菌灵的检出率为9.84%（6/61）、氯氟氰菊酯的检出率为3.28%（2/61）。3种农药检出率间比较，有统计学意义（χ2=31.21，p＝0.000 000 17）。流通环节农残阳性检出样本中，同时存在2种农药残留7份，占比11.48%（7/61）。仅存在1种农药残留54份，占比88.52%（54/61）。两者间比较有显著差异（χ2=72.43，p<<0.01）。种植环节样品399份，农药检出率为55.89%（223/399）。其中多菌灵的检出率为51.38%（205/399）；甲基硫菌灵的检出率为13.28%（53/399）；联苯菊酯的检出率为1.25%（5/399）；氯氟氰菊酯的检出率为 0.50%（2/399）；咪鲜胺和苯醚甲环唑的检出率均为0.25%（1/399）。6种农药间比较，检出率有显著差异（χ2=834.24，p<<0.01），说明使用过程中与果农习惯和个人对农药认识度有关。种植环节农残阳性检出样本中，同时存在3种农药残留2份，占比0.50%（2/399）；同时存在2种农药残留40份，占比10.03%（40/399）；仅存在1种农药残留181份，占比45.36%（181/399）；三者间比较有显著差异（χ2=294.10，p<<0.01）。种植环节农残检出率为55.89%（223/399），而流通环节为40.98%（25/61），两者之间比较，有统计学意义（χ2=4.73，p＝0.029 6），可能与光降解、贮藏和微生物降解[6-7]有关。推测直接将样品暴露在阳光下，或者一定的储藏条件下，或在微生物的发酵作用下，有利农药的降解。

2.3 不同年份苹果样品农药残留结果分析

不同年份样品农药残留结果比较见图2。

图2 不同年份苹果样本中农药残留污染情况Fig.2 Contamination of pesticide residues in apple samples in different years

2016年和2017年样品的总体农药残留检出率分别为 53.04%（122/230）和 54.78%（126/230），年度间比较无统计学意义（χ2=0.14，p＝0.708）。2016 年监测样本主要存在多菌灵、甲基硫菌灵、联苯菊酯残留，检出率分别为 46.09%（106/230）、10.43%（24/230）、1.30%（3/230），种类间比较，有统计学意义（χ2=165.55，p<<0.01）；而2017则存在多菌灵、甲基硫菌灵、氯氟氰菊酯、联苯菊酯、苯醚甲环唑、咪鲜胺残留，检出率分别为53.48%（123/230）、15.22%（35/230）、1.74%（4/230）、0.87%（2/230）、0.43%（1/230）、0.43%（1/230），各类间比较，有统计学意义（χ2=484.17，p<<0.01）。2016 年和2017苹果中农药残留均为杀菌剂农药，但残留种类不同，说明农药的选择和使用与果农对农药认知度相关。农残阳性检出样本中，2016年样本中同时存在2种农药残留占比为4.78%（11/230），而2017年样本中同时存在3种农药残留占比为0.87%（2/230），同时存在2种农药残留占比为15.65%（36/230）。

2.4 不同监测点苹果样品农药残留结果分析

不同监测点样品农药残留结果差异较大。各监测点农药残留具体检出情况见表2。

其中监测点1、监测点2和监测点3检出率较高，分别为 65%（26/40）、64.80%（81/125）、62.50%（25/40）；监测点4、监测点5、监测点6、监测点7检出率次之，分别为 54.29%（19/35）、50%（20/40）、48.33%（29/60）、45%（18/40）；监测点 8、监测点 9 检出率最低，分别为38.33%（23/60）和35%（7/20）。各监测点间比较，有统计学意义（χ2=20.15，p＝0.009 79）。

表2 各监测点农药残留具体检出情况Table 2 Details of pesticide residue detection in different monitoring points mg/kg

3 讨论

苹果中农药残留是普遍关注的热点问题，已经引起了国人的高度关注。聂继云等[8]研究发现多菌灵、毒死蜱和甲基硫菌灵的检出率最高，分别为76.5%、20%和19%；叶孟亮等[13]认为多菌灵、甲基硫菌灵、吡虫啉和灭幼脲是苹果中使用较多的农药，检出率分别为81.9%、52.1%、39.0%和 31.2%；梁俊等[9]研究认为多菌灵、甲氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯和敌敌畏是陕西苹果的主要污染农药，检出率分别为89.5%、18.7%、15.7%、13.4%和2.3%。金文进[10]研究发现多菌灵和氯氰菊酯是检出率最高的农药，检出率分别为87.54%和62.50%。某苹果主产区苹果监测结果显示，检出的农药为多菌灵、甲基硫菌灵、联苯菊酯、氯氟氰菊酯、咪鲜胺、苯醚甲环唑，检出率分别为49.78%（229/460）、12.83%（59/460）、1.09%（5/460）、0.87%（4/460）、0.22%（1/460）、0.22%（1/460）。某苹果主产区苹果监测结果与其他地区相比，多菌灵、甲基硫菌灵均为检出较高的农药。多菌灵的检出率低于兰丰等[11]监测的59.1%，梁俊等[9]监测的89.5%，聂继云等[8]监测的76.5%，李志霞等[12]监测的67.3%，证明某苹果主产区苹果中多菌灵的使用率低于上述地区。聂继云等[8]和叶孟亮[13]的检测结果显示甲基硫菌灵也是检出率较高的农药。某苹果主产区苹果中多菌灵和甲基硫菌灵的均值分别为0.022 50 mg/kg和0.002 03 mg/kg，远低于叶孟亮[13]研究的多菌灵均值0.104 2 mg/kg、甲基硫菌灵均值0.008 2 mg/kg，某苹果主产区苹果中多菌灵和甲基硫菌灵的残留水平分别为0.003 2 mg/kg～0.544 0 mg/kg和0.004 0 mg/kg～0.020 1 mg/kg，远低于聂继云等[8]研究的多菌灵和甲基硫菌灵0.005 3 mg/kg～1.280 mg/kg和0.005 7 mg/kg～0.134 2 mg/kg的残留水平。为保障苹果消费安全，基于苹果中多菌灵、甲基硫菌灵较高的检出率，建议筛选多菌灵和甲基硫菌灵的替代品，同时采取措施对重点范围化学污染物进行监控，确保膳食安全、风险可控。

某苹果主产区苹果监测结果显示，苹果农药残留检出率53.91%，低于聂继云等[8]研究的陕西、山东、河南等9省区苹果农残检出率的89.5%，梁俊等[9]研究的陕西省苹果农残检出率为93.6%，金文进[10]研究的甘肃天水农残检出率的95.5%。表明某苹果主产区苹果中农药残留的污染较轻。兰丰等[11]对山东主产品苹果2013年～2014年的研究显示，农药多残留样品（检出2种及以上农药残留）约占样品总数78%。而某苹果主产区2016年～2017年的监测数据显示，农药多残留样品仅占样品总数的10.65%。显示某苹果主产区苹果中农药多残留样品较少，污染程度较轻。证明苹果中农药使用越来越规范化。建议对苹果中农药残留进行长期监测，以得到苹果中农药使用的发展趋势。

流通环节样品农药检出率为40.98%（25/61），检出农药种类为多菌灵、甲基硫菌灵、氯氟氰菊酯，检出率分别为 39.34%（24/61）、9.84%（6/61）、3.28%（2/61）。种植环节样品农药检出率为55.89%（223/399），检出农药种类为多菌灵、甲基硫菌灵、联苯菊酯、氯氟氰菊酯、咪鲜胺和苯醚甲环唑，检出率分别为51.38%（205/399）、13.28%（53/399）、1.25%（5/399）、0.50%（2/399）、0.25%（1/399）、0.25%（1/399）。种植环节农残检出率高于流通环节，与段云等[14]对杨桃的监测情况类似。两者之间存在显著差异（χ2=4.73，p=0.029 6），推测可能与光降解、贮藏和微生物降解[6-7]有关。2017年样品的农药检出品种明显多于2016年样品，推测可能与采集时间有关。2016年样品为11月初采集，处于苹果收购的末期，而2017年样品为10月初采集，处于苹果收购的早期，可能与农药自身的降解特性有关，苑学霞等研究发现，甲基硫菌灵在苹果和土壤中的半衰期均小于6.3 d[15]，表明将采集下来的苹果存放一段时间，有助于农药的降解。建议对种植环节样品开展农药残留降解的研究，以期得到更准确的结果。