钼及钼合金在核反应堆中的应用

2018-08-24 09:22黄洪涛王承阳杨亚杰
中国钼业 2018年4期
关键词:单晶氧化物稀土

董 帝,黄洪涛,熊 宁,王承阳,杨亚杰,林 婷

(1.安泰科技股份有限公司,北京 100094) (2.中国原子能科学研究院,北京 102413)

钼及钼合金因具有熔点高、高温强度高、高温蠕变速率低、抗热冲击性能好,并具有良好的导热导电性、低的线膨胀系数和溅射率等优点,被广泛应用于高温液态金属冷却反应堆的燃料包壳和堆芯结构材料、热离子堆二极管的发射极材料、核聚变反应堆中的面向等离子体的壁材料等[1-2]。本文主要介绍了钼及钼合金的制备工艺、研究进展及其在核反应堆中的典型应用,并对其应用前景及发展趋势进行了展望。

1 钼及钼合金单晶

空间热离子反应堆的热离子燃料元件发射极要求在1 600 ℃ 以上、强中子辐照、高温饱和铯蒸汽的环境下长期运行,并要求燃料元件发射极既要承受高温又必须保持最小的变形和稳定的热电子发射性能[3]。由于钼及钼合金单晶具有更加稳定的显微组织、韧-脆转变温度低、不存在高温和低温晶界破坏、与核材料有良好的相容性、高温性能稳定等优点,可以显著提高零部件使用的稳定性、可靠性和工作寿命,因此各国均选用钼及钼合金单晶来制作发射极[2,4-5]。

目前制备钼及钼合金单晶的常见方法主要有电子束悬浮区域熔炼、光束悬浮区域熔炼、等离子弧熔炼法等。电子束悬浮区域熔炼法是制备钼及其合金单晶的经典方法,包括杂质的区域分离、气体的析出和杂质的蒸发等,因此在区域熔炼过程中单晶的制备取决于熔区的温度梯度和液态金属化学成分的均匀性,具体表现为熔炼室真空度、原料棒的品质、熔炼速度、搅拌速度、籽晶的品质等。光束悬浮区域熔炼是近几年才发展起来的制备技术,与电子束悬浮区域熔炼法不同的是,这种方法利用一椭球面镜将卤化灯发出的光线聚焦成很细的一光束对原料棒和籽晶加热,然后通过旋转和位移系统实现单晶的生长。等离子弧熔炼法是制备大尺寸难熔金属及其合金单晶,包括定向面单晶、超高纯单晶的一种极有前途的方法。与电子束(或光束)悬浮区域熔炼法相比,等离子弧熔炼时可以使熔池内液态金属化学成分更加均匀。此外,等离子生成的气体中杂质元素H、O和原料中的C元素反应生成COx被去除,因此等离子弧熔炼法较前2种方法制备的难熔金属及其合金单晶中杂质元素C的含量要大幅降低。但是,在等离子弧熔炼时,由于要往熔池内充入高纯气体,这在一定程度上增加了生产成本,同时熔池中较大的温度梯度也使单晶结构出现一定的不完整性[4]。

用区域熔炼工艺把未合金化钼提纯成高纯单晶体,其塑性很好,塑-脆转变温度可降到-196 ℃,但强度性能下降严重。固溶强化是提高难熔金属单晶高温抗蠕变性能一种极有前途的方法,因为在高温环境中固溶强化效应十分稳定。Nikolaev等研究表明,Mo-3Nb合金单晶在1 500~1 900 ℃温度范围内的蠕变速率比Mo单晶低3~3.5个数量级,比Mo-Re,TZM和Mo-0.5HfC等多晶材料低1~2个数量级[4]。这种固溶强化的方法虽然提高了强度,但降低了合金的延伸率,以Mo-20Nb合金为例,由于Nb的固溶强化作用,它的高温强度由294 MPa升高到588 MPa,而相对伸长率由35%降低到20%[6]。根据固溶强化理论,借晶格畸变提高的这种强度,只能维持到再结晶开始温度,超过此温度,强度显著下降,而当合金元素加入过多时,由于枝晶强烈发展,出现单晶体内化学成分不均匀,从而引起单晶的物理和机械性能不一致以及物理常数的变化[4]。如果给钼添加ZrC、NbC等碳化物,则会发生弥散强化作用,这种强化机制的效能可以维持到更高的温度。表1列举了纯钼单晶和钼合金单晶的机械性能,从表1中的数据可以看出,用NbC加ZrC复合合金化钼单晶1 600 ℃的强度极限提高了近4倍,而屈服强度比纯钼提高了近11倍。

表1 钼及钼合金单晶的力学性能

对于热离子燃料元件发射极材料钼合金单晶而言,采用电子束悬浮区域熔炼法制备大尺寸钼合金单晶管材也是该类材料的发展趋势之一,目前俄罗斯能制备出的难熔金属及其合金单晶管材长度仅为200 mm[4],而国内钼合金单晶管材一般采用单晶棒材通过线切割和磨削的方式制备,工艺复杂,成品率低。因此,为适应新一代空间反应堆发展的需要,长度超过1 000 mm的高品质钼合金单晶管材成为未来研究开发的重点。

2 TZM钼合金

在核聚变试验反应堆中的等离子体表面材料(PFM)及结构材料是非常重要的元件,这些材料所处的环境恶劣,在性能方面要求很高,比如材料要具有耐高温疲劳,耐中子和氢氦粒子辐照等特点[7]。TZM钼合金是目前广泛应用的一种高温合金材料,由于其熔点高,可以在高热载荷环境下工作,同时它的氢同位素留存量低、侵蚀速度慢,已经成功在核聚变试验反应堆中获得了应用。

钠冷快堆用堆芯熔化收集装置用于收集、保持并冷却熔化落下的堆芯碎片、保护反应堆主容器、防止落下的碎片形成二次临界的质量以及防止冷却钠自然循环时携带残留的释热燃料,长期处于高温、中子辐照、热载荷、液态金属钠中的腐蚀等共同作用的苛刻环境条件下工作,对材料的要求非常严格,包括化学成分、高温力学性能、在核用钠中360 ℃时的腐蚀速率、断裂韧性、疲劳性能、高温蠕变性能等[8]。由于TZM钼合金具有优异的综合性能,能够同时满足上述性能指标,因而成为快堆用堆芯熔化收集装置材料,图1为某试验快堆采用钼合金制备的堆芯熔化收集装置。

TZM钼合金常用的制备方法有电弧熔炼法和粉末冶金法。电弧熔炼法是将纯钼按质量分数添加一定量的Ti、Zr合金元素,然后通过真空电弧熔炼得到TZM合金锭坯。通过真空电弧熔炼得到的TZM锭坯,经过挤压开坯,然后锻造或轧制变形加工得到棒料或板坯。但通过真空电弧熔炼法生产TZM钼合金材料的工序长、工艺复杂、占用设备多、消耗大、成品率低及成本高,从而限制了它的使用。而粉末冶金法则是用高纯钼粉与TiH2、ZrH2、Mo2C(高纯石墨粉)粉末按一定比例混合均匀经冷等静压成型,然后经过高温烧结得到TZM坯料。之后再经过锻造、轧制等工艺得到TZM成品坯料。坯料的锻造(轧制)工艺及随后的热处理对材料的性能、各向异性及结构有较大影响。用粉末冶金法加工TZM钼合金棒材和板材,可以节省真空电弧熔炼炉、大型挤压机以及相应的高温加热炉等大型设备,使生产工艺简化、周期缩短、消耗降低、生产能力及成品率得以明显提高,大大降低了生产成本[9]。

中国的核聚变反应堆EAST装置是我国自行设计研制的国际首个全超导托卡马克装置,该装置第一壁材料选用的就是TZM钼合金。该试验装置在高温、高强度热载荷的条件下工作,要求材料三向性能基本均匀一致,室温抗拉强度均要大于500 MPa,断后伸长率不小于5%。该装置第一壁材料零件尺寸大部分为S10 mm×L100 mm×T100 mm,从材料制造工艺方面考虑,要求三向同性有很大的技术难度。常规用交叉轧制变形的方式加工制造,可以满足零件尺寸的要求,而且横向和纵向的性能指标也都能满足使用要求,但厚度方向的强度一般在400 MPa左右,不能满足三向力学性能均匀的使用要求。安泰科技股份有限公司采用多向锻造工艺已成功批量生产EAST装置用的TZM钼合金壁材料,三向室温抗拉强度均大于500 MPa,断后伸长率均超过5%,具体数值见表2。图2为EAST装置装上TZM钼合金第一壁材料后的内部形貌,图3为采用多向锻造工艺生产的TZM钼合金的显微组织,可以看出在L、T、S三个方向的晶粒度基本一致,分别达到7、7、6.5级,三个方向的性能差别在要求控制的范围以内,完全满足核聚变反应堆试验装置的设计需求。

图1 堆芯熔化收集装置

图2 第一壁换上TZM的EAST内部

图3 TZM钼合金三个方向显微组织

试样试验温度/℃Rm/MPaA/%L-1#236438.5 L-2#2363512.0L-3#236509.0 T-1#2362311.0T-2#236457.5T-3#236308.0 S-1#2357510.0 S-2#2358013.5S-3#235959.0

备注:L-纵向,T-横向,S-厚度方向。

钼合金在高热载荷的核聚变反应堆中工作存在的主要技术难题是晶粒边界强度很弱,多晶体钼合金在加热超过再结晶温度时,发生高温再结晶引起再结晶脆性,形成沿晶界断裂的断口。再结晶发生的过程降低了材料的有效导热率,因此提高了表面温度,在等离子体的强热载荷作用下发生熔化和挥发。此外,间隙杂质含量是影响钼及钼合金韧性的关键因素,在晶粒边界上偏析聚集的氧对提高塑性和优化晶界性能最为不利,而且由于中子辐照作用引起材料的机械性质损伤以及塑-脆转变温度提高也是一个重要问题。因此,对再结晶脆性和辐照脆性都不敏感的低氧含量高Z新型钼合金成为今后研究开发的重点方向[10]。

3 钼稀土合金

燃料包壳是核燃料系统中的重要元件,选择性能更优的包壳材料是开发事故容错燃料(ATF)的关键。钼稀土合金材料具有熔点高、抗热冲击性能好、高温稳定、与氢气不发生反应等特性,可以完全满足包壳材料的使用性能要求,因此钼稀土合金包壳是目前国际上提出的最有应用前景的新型包壳材料之一[11]。但钼稀土合金的低延性导致制备超长超细薄壁包壳管的加工难度非常大,需要有针对性的设计和制备满足核反应堆使用要求的钼合金包壳材料,此外,钼合金在高温下易氧化,需要在表面制备防护涂层,以使其免受高温侵蚀。

钼稀土合金是指钼和稀土氧化物组成的弥散强化钼合金,主要有钼-镧(Mo-La2O3)、钼-钪(Mo-Sc2O3)、钼-钇(Mo-Y2O3)、钼-铈(Mo-Ce2O3)、钼-钐(Mo-Sm2O3)、钼-钕(Mo-Nd2O3)、钼-钆(Mo-Gd2O3)等合金。钼稀土合金可以是单一稀土氧化物和钼混合,也可以是两种或多种稀土氧化物和钼混合,组成复合氧化物粒子强化的钼合金。通常把含氧化物(质量分数)0.2%~2%的合金称为低稀土钼合金,氧化物掺杂量不少于3%的合金称为高稀土钼合金。

当钼中加入稀土元素后,一方面稀土元素在晶界和晶内形成弥散分布的质点,从而提高材料的塑性;另一方面,间隙杂质碳和氧在晶界的偏聚现象减轻,从而改善合金的低温脆性并降低塑-脆转变温度。在钼中加入一定的稀土氧化物,可使其再结晶温度提高400~500 ℃左右,且对提高钼的室温抗拉强度、高温抗下垂性能也有特别明显的作用[12]。王新刚等[13]采用不同的形变工艺生产出的稀土高温钼板(Mo-0.6La2O3)经高温退火后的室温力学性能,探讨弥散质点分布对稀土高温钼板金相组织形成与对室温塑韧性的作用。表3为稀土高温钼板与纯钼板室温力学性能比较。结果表明,稀土高温钼板的室温力学性能均高于纯钼板,即稀土高温钼板不但有较高的强度,而且也有比较高的延伸率。虽然纯钼板在1 100 ℃退火后有较高的延伸率,但在1 200 ℃以上温度的延伸率迅速下降而呈脆性。稀土高温钼板直至1 700 ℃退火后仍具有优异的室温韧性,在1 800~2 000 ℃退火后,室温韧性有所降低,因为高于1 800 ℃退火时,晶粒聚集长大,弥散质点相对分散,位错密度降低,从而造成室温韧性下降。

近年来,胡平等人[14]采用在TZM钼合金基础上掺杂La2O3的工艺进一步提高TZM钼合金的力学性能,掺镧对TZM 合金的抗拉强度和伸长率都有显著提高,掺杂量为1%(质量分数),较TZM 合金的抗拉强度和伸长率分别提高了7.68%和33.3%;氧化镧的掺入对TZM 合金第二相有细化作用,可以使合金板材的纤维组织更为细长和致密,并且第二相在晶界处阻碍沿晶撕裂裂纹的扩展,这也是La-TZM合金板材强度及伸长率均高于TZM合金板材的原因。

表3 稀土高温钼板与纯钼板室温力学性能

关于钼稀土合金的强化韧化作用机理普遍认为稀土氧化物对钼的强化作用主要是由于稀土氧化物粒子对位错的钉扎作用从而产生Orowan强化。国外一些学者认为稀土掺杂钼合金的韧化机理主要是伸长式的粗晶组织韧化。弥散分布的稀土氧化物第二相粒子能够钉扎大量位错,位错绕过或者切过第二相粒子需要大量的能量,从而增加了含金塑性变形的强度,细小弥散分布的稀土氧化物第二相粒子还能够细化晶粒增加钼合金的韧性和强度。部分学者认为弥散分布的第二相粒子的引入,引起位错分布组态的变化,使位错分布更加均匀,这样钼合金变形就更加均匀,缩短了滑移面的有效长度,使晶界附近的位错塞积减轻。另一方面,大量的位错被稀土氧化物粒子钉扎在晶内或强滑移带内,使晶界或强滑移带附近的位错密度降低,这种位错组态有利于延缓沿晶微裂纹的形成和扩展,因而显著提高了钼稀土合金材料的韧性[15-16]。

钼稀土合金通常采用粉末冶金法制备,其中粉末原料的制备有固-固、液-固、液-液3种掺杂工艺。固-固掺杂工艺是直接把第二相颗粒添加到纯金属钼粉中或金属钼的氧化物中,然后进行机械混合,如果是金属钼的氧化物在混合后还需进行氢气还原,再进行压制成形,最后经过常压或加压烧结制备出钼合金制品。固-固掺杂工艺的优点是工艺比较简单、设备投资比较少,从而容易组织生产;缺点是掺杂的微量第二相在钼基体中的均匀性有待提高。液-固掺杂工艺又称调浆法,该方法可以改善固-固掺杂稀土元素分布不均匀的问题,这种方法是以硝酸盐的形式将稀土元素掺杂到MoO2粉末或Mo粉中,再经过干燥、氢还原制得掺杂粉末,最后再经过压制、烧结制备得到钼合金。液-固掺杂工艺相对于固-固掺杂工艺最大的优点是能在很大程度上改善掺杂相在钼基体中的均匀性,但是均匀性仍有提升空间。液-液掺杂工艺是直接将稀土硝酸盐溶液和钼酸铵溶液进行搅拌混合,再经溶胶-凝胶法制备前驱体或采用蒸发结晶得到掺杂粉体,最后经氢气还原、压制并烧结成钼合金坯料。液-液掺杂工艺能达到离子之间的均匀混合,即混料实现最大程度的均匀化,使钼化合物和掺杂氧化物在混合前期就比较均匀,最终制成的粉末粒度也最细[17]。

事故容错燃料关键技术研究,是日本福岛核事故后世界核电领域着力突破的方向,也是中国核燃料研发实现跨越式发展的重要机遇。而事故容错燃料包壳材料的突破,替代传统核燃料棒包壳材料,从而提高核电安全性和经济性,是核电行业共同追求的目标。在已有高强韧钼合金材料研究工作基础上,结合核级钼合金的性能要求,进行有针对性的核用钼合金成分的设计优化,研发综合性能优异的钼稀土材料,并针对该合金材料进行薄壁管材轧制工艺技术的研究开发,获得相对密度大于99.5%、长度不小于4 000 mm、壁厚0.35 mm左右的钼合金薄壁管,并且满足核包壳管的尺寸要求,成为以后钼稀土合金材料重点研发的方向之一。

4 钼铼合金

欧美发达国家及日本十分重视空间核反应堆技术的开发,空间核反应堆电源不仅可以满足航天器所需要的电能,而且还可用核电火箭,实现航天器的核能电力推进,为大幅度减少航天器的推进剂的携带量、增加有效载荷、提高机动性与延长寿命提供了可能。液态金属冷却快中子堆由于功率密度高、反应性中毒浅、反应性控制响应快等优点成为空间堆堆芯的优选方案[18-19]。反应堆采用液态金属控制是一种取消固体控制棒的全新控制概念。液态中子吸收体根据热胀冷缩的非能动安全的概念,进入或者退出堆芯,从而实现对功率的调节、燃耗的补偿和毒物的快速注入以实现紧急停堆等功能。液态金属控制从根本上解决了固体控制棒需要机械传动所带来的弊病[20]。由于钼铼合金具有优异的抗辐射性能、较高的抗拉强度和良好的延展性、高温性能及导电性、与液态金属良好的相容性,因而成为冷却回路的优选材料[21]。

钼的脆性是影响其应用的一个很重要原因,与钼不同,铼没有塑-脆转变温度点,在绝对零度时都保持着很好的塑性。铼添加到钼中提高了钼的塑性,同时也提高了钼的强度,并且大幅度地降低了塑-脆转变温度,从而使得钼铼合金具有很好的低温性能;同时铼又可以提高钼合金的再结晶温度,使钼合金具有优异的高温性能[22];铼的加入还减弱了钼的各向异性,提高了钼合金加工性能、理化特性和热电特性等,这被称为“铼效应”[23-24]。一般将铼对钼的有利影响归纳如下[25]:(1)组成MoReO4型氧化物,它与MoO2型氧化物不同,不浸润晶界。因此不需要专门的脱氧剂。甚至于在氧含量为0.03%~0.05%的条件下,钼铼合金还可以变形。(2)改变间隙杂质的溶解度,铼可以提高C和O的溶解度,从而使碳化物、氧化物难以析出。(3)变形机理的变化,钼铼合金通过孪晶方式发生变形,金属保持孪晶变形能力的温度比发生滑移变形的温度要低得多。(4)铼引起合金电子结构发生变化,降低了原子间键的方向性,降低了堆垛缺陷的能量,提高了剪切模量和间隙杂质的溶解度,促进了金属塑性的提高。

铼在钼中的固溶度比在钨中的高,钼铼合金中的铼含量一般不超过50%(质量分数)。按照铼在钼中的含量(质量分数),钼铼合金可分为低铼钼合金(铼含量20%以内)、中铼钼合金(铼含量20%~30%)、高铼钼合金(铼含量30%~50%)。钼铼合金的制备有粉末冶金法和熔炼法,粉末冶金法工艺简单,成材率高,熔炼法工艺复杂,提纯效果好。在实际生产中基本都采用粉末冶金法,只有在特殊需求下,如对纯度、气体杂质含量要求特别高,才采用熔炼法制备。钼铼合金的制备一般分为3步:(1)预合金粉末制备:钼粉(或MoO2粉)和铼粉(或ReO2粉)机械混合;将钼粉混入到高铼酸铵溶液,经热分解、氢气还原制得预合金粉。前者工艺简单、成本低,但均匀性差;后者工艺复杂、成本高,但均匀性好。(2)制备锭坯:用压模压制法或者冷等静压成形法制备出压坯,再通过气氛保护高温烧结得到合金锭坯。高纯锭坯制备:为了减少烧结坯中的氧含量及低熔点等杂质含量,并使合金成分进一步均匀化,可采用二次电子束熔炼,使杂质总含量降到150 mg/kg以内,氧含量降至30 mg/kg以内。(3)塑性变形加工:合金锭坯经过挤压、锻造、轧制、拉拔等变形工艺制成板、棒、丝、箔材等[26]。

张军良等[27]采用粉末冶金和熔炼法分别制取了钼铼合金,并对两种工艺制备的合金的化学成分、金相组织和力学性能进行了分析比较。结果表明:熔炼法对钼铼合金杂质去除效果显著,尤其是氧含量,可以达到20 mg/kg以内。熔炼法制备的钼铼合金锭坯锻造后晶粒组织比较粗大,而粉末冶金法的锻造晶粒细小,并且粉末冶金法旋锻棒材的抗拉强度比熔炼法旋锻棒材高出10%,达到1 126 MPa,断后伸长率也要高于熔炼法。

铼含量对钼铼合金的性能影响比较大,在固溶度范围内,一般都是随着铼含量的增加综合性能变得更为优良。例如,随着铼含量的增加,钼铼合金的再结晶温度逐渐升高,塑-脆转变温度逐渐降低、高温性能得到大幅度提升、杨氏模量、切变模量及松装密度均增加。当铼含量达到50% 时,塑-脆转变温度达到了-254 ℃左右;钼铼合金中当铼含量大于10%时,钼铼合金的再结晶温度可以提高到1 200 ℃。随着铼含量的增加,固溶强化作用增强,各向异性逐渐减弱,屈服强度和抗拉强度逐渐升高,应力因子和硬化指数均升高[23]。当铼含量达到50%时,钼铼合金表现为各向同性,在不同方向上的弹性常数相同。Bernd等[28]通过对不同铼含量钼铼合金在1 600 ℃、25 MPa条件下的高温蠕变性能测试发现,相对于其他成分的钼铼合金,Mo-51Re合金具有较高的塑性和蠕变速率、较短的断裂时间。Morito[29]研究了不同铼含量对钼铼合金的焊接性能的影响,结果表明铼含量在25%以上时,钼铼合金焊接件具有较好的力学性能,尤其是塑性较好。应用在核反应堆上的钼铼合金,不但需要具有良好的室温性能,而且还要具有很低的塑-脆转变温度、高温强度和高的再结晶温度等,一般铼的含量在40%以上。实际生产的钼铼合金中铼含量不应超过51%,因为当铼含量超过51%时,在生产过程中将会产生大量硬脆σ相。Todd等[30]对铼含量在40%以上的几种钼铼合金的性能及结构进行研究发现,Mo-44.5%Re合金中没有σ相产生,同时具有优异的低温塑性、力学性能、好的成形性、易加工等特点,并具有非常好的综合性能,非常适合一些核反应堆中的应用。

Mueller等人[31]研究了铼对氧化物弥散强化钼合金(ODS Mo)的力学性能和塑-脆转变温度的影响。结果表明,含铼的氧化镧弥散强化钼合金的性能和铼含量有密切的关系。ODS Mo-Re合金采用粉末冶金工艺生产,合金成分(质量分数)为Mo-14Re-1La2O3(ODS Mo-14Re)和Mo-7Re-1La2O3(ODS Mo-7Re)。具体制备工艺为:适量的铼加入到ODS Mo粉末中,混料18 h,冷等静压成形,压制压力为207~276 MPa,保压时间至少15 min,压坯净化处理后经过1 950 ℃保温4 h高温烧结处理。之后将烧结致密化的含铼合金锭坯放入未合金化钼的挤压套内,包套的缝隙真空焊接密封,进行包套挤压。挤压坯加热1 350 ℃,保温30 min,最终挤压棒和未合金化钼套一起整体模锻到φ5 mm。用无芯磨床磨掉外包套后,得到直径为4.6 mm的棒材,挤压加模锻的总变形量大于98%。对得到ODS Mo-Re合金进行显微组织和力学性能分析,ODS Mo-14Re和ODS Mo-7Re合金的显微组织特征见表4所示,同时为了便于比较,该表也列举了粉末冶金工艺生产的纯钼、Mo-14Re、ODS Mo的相应参数。图4为ODS Mo-14Re和ODS Mo-7Re合金的显微组织照片,两个模锻的ODS Mo-Re合金的显微组织照片含有拉长的晶粒结构,ODS Mo-14Re和ODS Mo-7Re晶粒的长-宽比分别为5和10。在这两个含铼合金的显微组织中看到有团聚的和分散的氧化物粒子。ODS Mo-14Re和ODS Mo-7Re合金中的氧化物的粒子尺寸分别为3~5 μm和1~2 μm。表5列出了ODS Mo-14Re和ODS Mo-7Re合金,Mo-14Re,ODS Mo和未合金化钼的力学性能。铼添加剂最有意义的作用是屈服应力的温度关系,对体心立方金属而言,在温度T<0.2 Tm的情况下,流动应力与温度有强烈关系。钼的T<0.2 Tm,就是低于305 ℃。在试验温度降低的同时,钼的屈服强度升高,当降到塑脆性转变温度(DBTT)时,速度的变化加快,一直到屈服强度超过断裂强度,此时破坏的特点是脆性解理断裂。

表4 模锻的ODS Mo-Re、Mo-Re、ODS Mo和Mo的显微组织性质

表5 Mo-Re、PM-Mo、ODS Mo和ODS Mo-Re合金的室温拉伸性能

图4 模锻ODS Mo-Re合金的光学显微照片

Mohamed[32]对空间核反应堆电源用的难熔金属和ODS钢材料进行了研究和比较,结果表明当工作温度低于1 700 K时,使用钼铼合金可以有效避免Nb-1Zr、PWC-11、C-103等合金材料因对氧含量比较敏感发生的断裂问题。经过焊接的Mo-13Re合金,在1 500 K工作温度下,锂工作介质中,11 400 h未发生断裂现象。对于目前的锂冷快堆回路来说,随着钼铼合金管材制备工艺和焊接工艺的成熟,钼铼合金将会成为回路的优选材料。图5为安泰科技股份有限公司生产的外径18 mm,壁厚0.5 mm,长度为1 000 mm的钼铼合金管材,图6为钼铼管材经过电子束焊接焊缝的显微照片,从显微照片上,可以看出焊缝无气孔,已完全焊透,气密性良好。

图5 Mo-Re合金管材

图6 Mo-Re合金管材焊缝显微照片

由于ODS Mo-Re合金具有更为优异的综合力学性能以及较低的塑-脆转变温度,在已有研究工作基础上,结合液态金属冷却回路的性能要求,进行有针对性的合金成分优化设计,研发综合性能优异的ODS Mo-Re合金材料,并针对该合金材料进行薄壁管材轧制工艺以及焊接连接工艺的研究开发,成为以后钼铼合金材料重点研发的方向之一。

5 结 论

钼及钼合金因具有优异的综合性能是核反应堆中不可缺少的重要材料之一,其在当前的核电发展中发挥了重要作用。随着核能工业的发展,对钼及钼合金的性能提出了更高要求。因此,开发钼及钼合金新的制备工艺,比如薄壁管材的制备工艺、管材的连接工艺;提供更高性能的材料,开辟新的应用领域成为钼及其合金发展的关键。

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