油气井抗腐蚀性水泥浆体系的研究

曾添

(中石油大庆油田有限责任公司第五采油厂，黑龙江 大庆 163513)

目前CO2和H2S对管材的腐蚀问题已引起国内外各大油田的关注。Moroni[1]研制了一种机械耐用、耐化学腐蚀的水泥配方,通过改善弹性来承受井内压力变化引起的应力，从而有助于防止水泥环的损坏。Brandl[2]从腐蚀机理出发，优化了水泥浆的设计、固井工艺以减轻水泥腐蚀。笔者针对井下管材的腐蚀情况，开展了水泥环的腐蚀机理和抗腐蚀水泥浆体系的研究，通过对水泥石抗压强度、渗透率和腐蚀深度的测试，优选出能达到治“本”效果的一套抗腐蚀性水泥浆体系。

1 抗腐蚀性水泥浆体系材料

1)微硅 微硅的主要成分为非晶态SiO2[3]。在水泥石的孔隙中充填微硅颗粒，使水泥石变得密实，渗透率下降，强度提高，因此能够阻止外部腐蚀介质侵入，达到防腐蚀的目的[4]。

2)硅粉 硅粉的主要成分为92.37%SiO2、0.27%Al2O3、0.8%Fe2O3、1.4%CaO、0.41%MgO、0.26%P2O5(配方中的百分数为质量分数)，密度为2.6g/cm3。硅粉的加入，可以使水泥石中Ca(OH)2含量降低，另外，也改变了水泥体系的钙硅比和水化产物的组分，使水泥石结构均匀、致密，孔隙孔径变小，孔隙度降低，强度增加，渗透率降低，从而提高了水泥石的抗腐蚀能力。

3)抗腐蚀剂FH-1 抗腐蚀剂FH-1是通过聚合反应生成水溶性高分子聚合物(分子量在2×104以下)。抗腐蚀剂FH-1为白色固体粉末，耐弱酸、弱碱，抗H2S腐蚀能力强。

2 室内试验

1)试验材料 嘉华G级水泥、重晶石、钛铁矿、微硅、粉煤灰、硅粉、降失水剂SZ1和BFN、分散剂SXY、消泡剂SD52和抗腐蚀剂FH-1。

2)试验配方 优选了10种水泥浆配方，见表1，该配方成型条件为常压，温度为60、90、120℃。

3)研究方法 CO2和H2S环境下的腐蚀试验。先让水泥养护24h，然后水泥石再在CO2和H2S环境下腐蚀6、42d，即先成型后腐蚀。腐蚀环境中CO2质量浓度为50000mg/L，H2S质量浓度为6000mg/L，环境温度为60～120℃，压力为8～20MPa[5]。试验考察的内容包括：渗透率、抗压强度的变化、腐蚀侵入深度、腐蚀后水泥石的微观形态等。

表1 水泥浆配方表

3 试验结果与分析

3.1 水泥浆体系基本性能及抗腐蚀性能测试

10种水泥浆体系综合性能测试数据见表2、3。其共同特点：渗透率较低(<0.87mD)，流变性能良好，水泥石抗压强度大(>18.2MPa)，API失水量小(<104mL)。

表2 水泥浆综合性能测试数据表

水泥石脱模进行腐蚀评价试验。6d后，添加了抗腐蚀剂FH-1及防腐蚀外掺材料的水泥石形态差别是非常明显的，照片见图1、2。

图1 配方1腐蚀6d水泥石(不加入FH-1) 图2 配方4腐蚀6d后水泥石

图3 配方1的SEM照片(×100倍) 图4 配方1的SEM照片(×500倍)

图5 配方4的SEM照片(×50倍) 图6 配方4的SEM照片(×500倍)

3.2 水泥石微观形态及分析

水泥石配方1和配方4样品在CO2、H2S环境下腐蚀42d后，进行了电子显微镜测试。配方1的电子显微镜照片(未加入FH-1，密度为1.9g/cm3)见图3、4。可以看出，没有添加抗H2S防腐蚀剂(FH-1)的水泥石经过42d的腐蚀后，腐蚀情况比较严重。腐蚀性气体(CO2、H2S)从水泥石的左侧开始对水泥石进行腐蚀，边沿的水泥石受腐蚀情况非常严重，质地变得疏松，水泥石受到腐蚀的深度约为1.64mm。水泥石左右两边的质地差别非常明显，右部质地紧密，受腐蚀小，左侧腐蚀严重。用100倍和500倍放大观察腐蚀部分，水泥石和腐蚀性气体CO2、H2S发生反应，产生了颗粒状的疏松物质，使水泥石结构发生变化，导致强度有明显损失。配方4的电子显微镜照片(加入FH-1，密度为2.21g/cm3)见图5、6。可以看出，添加了抗H2S防腐蚀剂(FH-1)的水泥石经过42d的腐蚀后，腐蚀情况不明显。腐蚀性气体CO2、H2S从水泥石的左侧开始对水泥石进行腐蚀，边沿的水泥石受腐蚀情况比较严重，质地变得疏松，水泥石受到腐蚀的深度约为0.54mm。对界面放大50倍后可以清楚地看到，和腐蚀性气体反应后，水泥石质地变得疏松，产生了颗粒物质。在侵入深度约为0.72mm的地方，有明显的膜状物质，当腐蚀性气体和水泥石反应到该界面时，产生的膜状物能阻止进一步腐蚀，提高水泥石自身的抗腐蚀能力。对生成的膜放大500倍后，可以看到生成的膜能够包覆在腐蚀后所生成的新界面上，保护水泥石不受腐蚀性气体的进一步腐蚀。

4 结论

1)室内试验研究表明，抗腐蚀剂FH-1和防腐蚀材料微硅和硅粉可提高水泥石密实度，使水泥渗透率下降，强度提高，阻止外部腐蚀介质侵入。

2)该抗腐蚀水泥浆体系不但能够抗CO2、H2S等气体的腐蚀，还具有良好的防气窜、降自由水、浆体稳定等综合性能，不同温度、压力条件下的固井及封窜作业的需要。