Ag助剂对Ni /TiO2-Al2O3催化剂催化环戊二烯 选择加氢性能反应的影响

熊 凯

(中国石化北京北化院燕山分院，北京 102500)

环戊二烯选择加氢制环戊烯技术的关键在于开发高效选择加氢催化剂，即开发成本低廉、高活性、高选择性和高稳定性的加氢催化剂。环戊二烯选择加氢催化剂在国内外已有大量报道[1-18]，活性组分主要是Pd和Ni，载体有Al2O3、SiO2、活性炭、硅酸铝和高分子聚合物等。其中，已实现工业应用的是Al2O3及改性Al2O3负载的Pd加氢催化剂，典型代表是Bayer[1]和BASF[2]公司的催化剂。但是，Pd催化剂存在生产成本高昂、抗杂质毒害能力差[19]和活性组分Pd易流失的缺点[20]。比较于Pd催化剂，Ni催化剂具有明显的成本优势，其对目标产物的选择性以及Ni活性组分的稳定性和抗杂质毒害能力也更好，但是，Ni催化剂的活性则明显低于Pd催化剂，限制了其工业应用。因此，如何提高Ni催化剂的加氢活性成为Ni催化剂工业开发的关键。向Ni催化剂中加入第二组分是常用的改性手段，如在炔烃和二烯烃的选择加氢过程中，常向Ni催化剂中加入ⅠB族、ⅥB族、Ⅷ族和镧系等金属[9,12,21-23]。公开文献中，与环戊二烯选择加氢反应相关的催化剂还有负载型Ni-B和Ni-P非晶态合金加氢催化剂[10]。

本工作使用TiO2-Al2O3复合氧化物为载体，以Ni为活性组分，并尝试了多种金属助剂改性，筛选确定了适宜的助剂金属种类及其含量，制备得到了活性优良的加氢催化剂。

1 实 验

1.1 主要试剂

无水乙醇和Co(NO3)2·6H2O，天津市科密欧化学试剂有限公司；Ni(NO3)2·6H2O和La(NO3)3·6H2O，天津市江天化工技术有限公司；Cu(NO3)2·3H2O和Zn(NO3)2，天津市大茂化学试剂厂；AgNO3，百灵威科技有限公司。以上试剂均为分析纯。双环戊二烯，95%纯度，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 催化剂的制备

使用北京化工研究院燕山分院开发的TiO2-Al2O3复合氧化物为载体。载体先在550 ℃焙烧4 h，再破碎后筛取20～40目的组分，采用饱和浸渍法，先负载镍，后负载助剂金属。浸渍后的试样，多次搅拌均匀、静置，然后于100 ℃干燥2 h、500 ℃焙烧4 h，制得催化剂。

1.3 催化剂的表征

采用美国Micromeritics公司的ASAP 2020型全自动物化吸附分析仪进行微介孔吸附等温线全分析，根据BET模型计算比表面积，根据BJH模型计算孔径。分析条件：氮气为吸附质，吸附温度为-195.8 ℃，He气为载气，用静态容量法测定试样的比表面积、孔体积和最可几孔径。

采用荷兰帕纳科(Panalytical)公司的Empyrean型多晶粉末衍射仪对载体和催化剂试样进行物相分析，CuKα射线源，PIXcel 3D检测器，管电压40 kV、管电流40 mA、步进角度为0.02°，扫描速度2(°)/min，2θ扫描范围10～90°。

采用Micromeritics公司的AutoChem Ⅱ 2920型程序升温吸附仪对催化剂试样进行氢气程序升温还原(H2-TPR)测试。分析条件：将催化剂试样在200 ℃下用He气吹扫1 h，降温至-20 ℃，将气体切换为10% H2/Ar混合气，然后以10 ℃/min的速度升温至目标温度，使用TCD检测器记录消耗氢的信号。

采用尤尼柯公司的WFJ2100型可见光分光光度计对催化剂中的Ni、Al、Ti和助剂Ag进行组成定量分析。

1.4 催化剂的活性评价

在固定床微反实验装置上考察加氢催化剂的反应活性。评价过程为：取20 mL催化剂试样，装入反应管中，在一定温度下，氢气流中还原一定时间，降温至反应温度。以体积比为1∶3的环戊二烯/环戊烷为原料，在反应温度45 ℃，反应压力0.5 MPa，氢/烃(摩尔比)1.2，液体体积空速8.0 h-1的反应条件下，评价催化剂的反应性能。每隔4 h取样进行色谱分析，记录装置平稳运行时的反应数据。色谱分析使用岛津公司的GC-14A气相色谱仪(OV-1毛细管柱)，升温曲线为：使柱温从50 ℃开始，在50 ℃稳定5 min后开始以20 ℃/min速度升温至180 ℃，于180 ℃稳定5 min。使用面积归一化法计算产物中各组分的百分含量。按下式分别计算环戊二烯的转化率(X)和环戊烯的选择性(S)。

X=(m0-m0′)/m0×100%

S=(m1Mr0/Mr1/(m0-m0′)×100%

式中：m0为原料中环戊二烯的质量；m0′为产物中环戊二烯的质量；m1为产物中环戊烯的质量；Mr0为环戊二烯的相对分子质量；Mr1为环戊烯的相对分子质量。

2 结果与讨论

2.1 Ni含量对Ni/TiO2-Al2O3催化剂反应性能的影响

研究表明[16,21,23]，加氢催化剂常见的镍负载量在5%～25%之间，本实验以硝酸镍为镍源，TiO2-Al2O3复合氧化物为载体，分别制备了不同镍负载量的Ni/TiO2-Al2O3催化剂试样，图1为评价结果。

图1 镍负载量对Ni/TiO2-Al2O3催化剂 反应性能的影响

由图1可见：当镍负载量低于15%时，随着镍含量的提高，催化剂的反应性能逐渐提升；而当催化剂的镍负载量高于15%时，催化剂对原料的转化率和对产物的选择性则逐渐降低，推测是因为过高的镍含量导致催化剂的比表面积减小以及表面镍活性组分的团聚，使催化剂的活性降低。

2.2 金属助剂种类对Ni/TiO2-Al2O3催化剂反应性能的影响

实验选取Co、Cu、Zn、La和Ag5种金属为助剂，以各种金属的硝酸盐为金属来源，对前述制备的催化剂进行改性，得到Ni负载量为15%的Ni/TiO2-Al2O3催化剂(活性组分中Ni摩尔分数为10%)，图2为其评价结果。

图2 助剂种类对Ni/TiO2-Al2O3催化剂反应性能的影响

由图2可见：使用Co和Ag为助剂时，催化剂对环戊二烯的转化率和环戊烯的选择性都有提升，尤其是Ag做助剂时，转化率和选择性都大于90%，比较改性前的Ni催化剂，转化率和选择性都有3%～4%的提升，改进效果明显。因此，较合适的助剂金属为Ag金属。

2.3 Ag助剂的加入量对Ag-Ni/TiO2-Al2O3催化剂反应性能的影响

金属助剂的添加量对主活性金属的催化反应性能会造成明显的影响，一般来说，助剂添加量偏低容易使催化剂中主活性金属与助剂的协同作用不能充分发挥；而助剂添加量偏高则容易覆盖活性金属的一部分活性位，甚至堵塞部分孔口，降低催化剂的活性[24]。

实验分别制备了不同Ag负载量的Ag-Ni/TiO2-Al2O3催化剂，使改性后催化剂的镍含量为15%，并对其进行了评价实验，结果见图3。

图3 Ag含量对Ag-Ni/TiO2-Al2O3催化剂 反应性能的影响

由图3可见，Ag-Ni/TiO2-Al2O3催化剂中Ag的加入量从1.0%提高至3.0%以后，环戊二烯的转化率为93.1%，环戊烯的选择性为91.5%，转化率和选择性都有3%～4%的提升；而当Ag的加入量超过3.0%以后，转化率和选择性无明显进一步地提升。因此，适宜的Ag负载量为3.0%。

2.4 Ag-Ni/TiO2-Al2O3催化剂的加氢反应稳定性

实验维持催化剂的评价反应条件不变，对Ag-Ni/TiO2-Al2O3催化剂进行了200 h的稳定性考察，每隔12 h取样色谱分析，结果见图4。

由图4可见，初始24 h以外的后续时间段中，环戊二烯的转化率大于92.5%，环戊烯的选择性大于91.5%。连续运行200 h后，催化剂的活性略有降低，具有较好的稳定性。

图4 Ag-Ni/TiO2-Al2O3催化剂在200 h内的 加氢反应稳定性

2.5 Ag-Ni/TiO2-Al2O3催化剂及各前体的比表面和孔道结构(BET)分析

表1为Ag-Ni/TiO2-Al2O3催化剂及各前体BET测试结果，孔径分布情况见图5。由表1可见，随着金属的不断负载，催化剂的比表面积、孔体积和最可几孔径都逐渐减小，最终制得的Ag-Ni/TiO2-Al2O3催化剂的比表面积为142.7 m2/g，孔体积为0.41 mL/g，孔集中分布在4～9 nm之间，最可几孔径为7.1 nm。

表1 Ag-Ni/TiO2-Al2O3催化剂及各前体的 比表面和孔结构参数

图5 Ag-Ni/TiO2-Al2O3催化剂及各前体的孔径分布

2.6 Ag-Ni/TiO2-Al2O3催化剂及各前体的物相(XRD)分析

图6是550 ℃焙烧4 h后的试样的XRD谱。2θ为67°处是γ-Al2O3的主特征峰，25°附近为锐钛矿的主特征峰，43°附近的衍射峰为NiO的主特征峰。从图6可以看出，550 ℃焙烧后，试样的XRD衍射图中锐钛矿的衍射峰很明显，表明高温焙烧后的TiO2-Al2O3载体中TiO2呈锐钛矿晶型。催化剂在550 ℃焙烧后，载体中的氧化铝为γ-Al2O3晶型。图中可以识别NiO的特征峰，而无法识别Ag2O的特征峰，说明高含量的Ni元素在催化剂表面主要以聚集态存在，而较低含量的Ag元素则较均匀地分散在催化剂表面。加入Ag元素后，锐钛矿的特征峰强度显著增强，说明Ag的加入使锐钛矿的晶粒变大，并在γ-Al2O3表面聚集；加入Ag元素后，NiO的特征峰强度有所减弱，说明Ag的加入使NiO的晶粒变小，并在载体表面分散的更均匀。Ag助剂的加入，使TiO2聚集而NiO更分散，进一步说明，Ag与Ni之间的相互作用强于Ti与Ni之间的相互作用，表现出对TiO2的“挤出效应”，减弱了NiO与载体中TiO2之间的相互作用，推测Ag2O与NiO形成了某种固溶体合金。Ag-Ni/TiO2-Al2O3催化剂比较Ni/TiO2-Al2O3催化剂的评价结果，呈现更高的反应活性，符合“活性金属晶粒越小、活性比表面积越大、活性中心数目越多、表观活性越高”的一般性催化规律。

图6 Ag-Ni/TiO2-Al2O3催化剂及各前体的 物相XRD谱图

2.7 Ag助剂改性对Ni/TiO2-Al2O3催化剂的还原性质(TPR)的影响

图7是Ni/TiO2-Al2O3和Ag-Ni/TiO2-Al2O3催化剂的TPR测试结果。由图7可见，Ag改性后，催化剂的还原峰向低温方向移动80 ℃以上，耗氢峰的出峰温度范围更狭窄而集中，峰的强度也更强。这表明，Ag2O和NiO的相互作用使Ag改性后的Ni基催化剂的还原温度大幅降低，Ag的加入促进了催化剂中Ni物种的还原，使催化剂更容易还原活化。

3 结 论

Ag助剂对Ni/TiO2-Al2O3催化剂的环戊二烯选择加氢反应活性具有很好的提升效果，较优配方是Ag负载量3.0%、Ni负载量15%。Ag助剂的加入使NiO的晶粒变小并在载体表面分散的更均匀，并使催化剂更容易还原活化，Ag-Ni/TiO2-Al2O3催化剂的比表面积为142.7 m2/g，孔体积为0.41 mL/g，孔集中分布在4～9 nm之间，最可几孔径为7.1 nm。在反应温度45 ℃，反应压力0.5 MPa，氢/烃(摩尔比)1.2，液体体积空速8.0 h-1的评价条件下，Ag-Ni/TiO2-Al2O3催化剂对环戊二烯的转化率大于92.5%，环戊烯的选择性大于91.5%，催化剂具有较好的稳定性。

图7 Ag改性对Ni/TiO2-Al2O3催化剂的 氢还原性能的影响

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