微-介孔复合材料在石油化工领域中的应用

张萌萌，陈 平，王 欣

(辽宁石油化工大学化学与材料科学学院，辽宁 抚顺 113001)

根据国际纯粹与应用化学协会(IUPAC)的定义，分子筛可分为微孔、介孔和大孔分子筛，其孔道(窗口)尺寸分别为小于2.0、 2.0～50 nm及大于50 nm。微孔分子筛孔道结构规整、水热稳定性好，但孔径较小，在大分子催化反应中的应用受到限制；介孔分子筛孔径和比表面积比较大，可弥补微孔分子筛孔道尺寸的不足，但其酸性较弱，往往不具有催化活性，并且热稳定性和水热稳定性也较差[1]。微-介孔分子筛复合可弥补单一孔道的缺陷。两种材料优势互补、协同作用，使复合分子筛的适用性增强，大大扩展了分子筛在化工生产中的应用，已引起人们的重视，有关合成与复合方式及应用也见诸报道[2]。

1 常见的微-介孔复合材料

合成微-介孔复合材料的微孔材料选择范围比较大，如Y沸石、β沸石和ZSM-5等；而介孔材料主要为MCM及SBA系列。以下根据介孔材料的类型来介绍微-介孔复合材料的合成及结构。

1.1 MCM系列

MCM系列是最早用于制备微-介孔复合材料的介孔分子筛[3]，也是应用和研究最普遍的介孔材料之一。在十六烷基三甲基溴化铵的作用(CTAB)下，在Y沸石上附晶生长MCM-48介孔材料，得到Y/MCM-48微-介孔复合材料，其结构具有微孔、介孔双峰系统，Y沸石被MCM-48薄层覆盖[4]；NaA/MCM-48微-介孔复合材料是以微孔材料NaA为前驱体，两步晶化而成。MCM-48晶粒的存在使复合材料的孔隙率较高，介孔的介入并没有破坏微孔孔道[5]。

以高岭土为主要硅源，采用水热法合成的HY/MCM-41微-介孔复合材料也具有双孔结构。晶化温度、晶化时间对样品结构影响的透射电镜结果见图1。图1(a)的HY/MCM-41及(b)100 ℃水热处理10 d和(c)800 ℃下焙烧3 h的样品，它们都保持六方介孔结构；而(d)850 ℃同样条件下处理后焙烧3 h，样品的介孔结构消失，介孔通道完全破坏。表明HY/MCM-41具有良好的热稳定性和水热稳定性[6]。

图1 HY/MCM-41微-介孔复合材料的TEM照片

ZSM-5/MCM-41也是重要的微-介孔复合材料之一。用NaOH溶液在40 ℃下处理硅铝比为20的ZSM-5，在水热条件下与模板剂CTAB 自组装，得到ZSM-5/MCM-41微孔-介孔复合材料[7]。碱处理使ZSM-5中的部分微孔结构转为介孔，导致比表面积、孔容和孔径等参数均增大；随着CTAB的浓度增加，复合材料的孔体积、晶格参数及比表面均减小。因为高浓度的CTAB使部分ZSM-5再结晶，不利于MCM-41形成[8]；碱浓度对材料结构的影响见图2[9]。图2(b)中，样品广角XRD衍射峰的强度随NaOH浓度的增大都降低甚至消失。而图2(a)中小角XRD衍射峰的强度却随之增长。

与上述合成方法相反，以未经碱处理的ZSM-5为前驱体也可合成ZSM-5/MCM-41微-介孔复合材料，兼具微孔和介孔特性且水热性良好[10]。

1.2 SBA系列

SBA也是合成微-介孔复合材料的又一重要的介孔材料。刘鹏等以P123为模板剂，利用后合成法将ZSM-5分子筛直接加到SBA-15制备的体系中，得到的ZSM-5/SBA-15复合材料兼具微孔和介孔结构[11]，其酸性强于SBA-15而弱于ZSM-5，且具有B酸中心。用金属Sr先对ZSM-5进行改性，可得Sr-ZSM-5/SBA-15复合材料。与ZSM-5/SBA-15比较，Sr质量分数为3%的Sr-ZSM-5/SBA-15总酸量和酸强度都略有下降，其中强酸中的B酸酸量下降比较明显；而中强酸和L酸的酸量略有增加，说明Sr的引入导致ZSM-5-SBA-15复合材料的酸性质发生了改变，使强B酸中心降低，B酸/L酸的值减小[12]。

图2 ZSM-5/MCM-41微孔-介孔复合材料 小角(a)和广角(b)XRD曲线

2 微-介孔复合材料的应用

微-介孔复合材料兼具微孔和介孔的优点，致其应用范围不断扩大。

2.1 燃料油深度脱硫

微-介孔复合材料作为许多贵金属催化剂的载体，用于加氢脱硫(HDS)和脱芳的催化反应中，具有更高的催化活性。例如:Y/MCM-41复合材料负载Pd-Pt贵金属,Y/MCM-41复合材料由于具有较高的比表面积和较强的酸性，使金属更易分散和固载化，增强了金属的抗硫聚结能力，因此催化效果由载体的结构和酸性双重作用所决定[13]；将MCM-41与β沸石复合，得到微-介孔复合材料Mβ，并与拟薄水铝石制成Mβ-Al2O3复合载体。以碱式碳酸镍(NiCO3·3Ni(OH)2·4H2O)、MoO3、偏钨酸铵和H3PO4为原料，等体积浸渍制得Ni-Mo-W-P/Mβ-Al2O3催化剂，在高压微反装置上评价4,6-二甲基二苯并噻吩(4, 6-DMDBT)的HDS催化效果[14]。由产物推断4, 6-DMDBT通过图3中的2种路径发生HDS反应：一是脱硫加氢(DDS)。4,6-DMDBT加氢后先脱硫生成3,3′-二甲基联苯，然后再加氢生成1-甲基-3-(3′-甲基环己基)苯；二是先加氢再脱硫(HYD)。在4,6-DMDBT苯环上加氢生成4H-4,6-DMDBT和6H-4,6-DMDBT，再脱硫生成1-甲基-3-(3′-甲基环己基)苯，最终加氢生成二甲基联环己烷。当催化剂中Mβ的质量分数由5%提高至15%时，4,6-DMDBT的转化率和脱硫率分别提高了23.98%和21.90%。15%时，4,6-DMDBT转化产物中硫化物的含量仅为产物总量的0.29%，实现了深度脱硫的目的。

图3 4, 6-DMDBT加氢脱硫(HDS)反应途径

NiMo/ZK-W负载型催化剂也可应用于4, 6-DMDBT的HDS催化反应中[15]。催化剂具有分层多孔结构与合适的B酸活性中心，具有较高的加氢脱硫活性，脱硫效果是传统NiMo/Al2O3催化剂的2倍。而且，该文献首次报道了4,6-DMDBT可异构化为3,6-DMDBT和3,7-DMDBT，过程如图4所示。在酸催化下，苯环上4,6位甲基发生迁移，分别重排为3,6-DMDBT和3,7-DMDBT。最终生成4,4′-二甲基联苯为主要产物；同时也发生DDS和HYD反应。

图4 4, 6-DMDBT酸催化异构化过程

杨旭等[16]以硅铝微球为原料，在KOH存在下制得W和L分子筛，再以W分子筛为晶种，与L分子筛的前驱液经预置晶种法得到L/W复合材料；与γ-Al2O3制成共载体，以四水合钼酸铵和六水合硝酸钴为活性组分，分步浸渍制成含复合金属的Mo-Co/L/W复合材料，应用于石家庄石化公司产全馏分FCC汽油加氢改质催化反应中。其中的介孔结构具有更大的比表面积、孔容和孔径，有利于活性金属分散及大分子反应物的扩散；引入活性金属可提高催化剂的酸量，改善酸强度分布，提高加氢脱硫活性，最高脱硫率达93.3%，辛烷值没有明显的降低。该催化剂在加氢脱硫的同时兼具有良好的异构化和芳构化性能，弥补了烯烃加氢饱和导致的辛烷值损失。

除加氢脱硫外，噻吩烷基化也可深度脱硫。燃料油中的噻吩等含硫化合物在酸催化下与烯烃发生烷基化生成高沸点的烷基噻吩化合物，再蒸馏脱除含硫化合物，同时也降低了烯烃含量。刘冬梅[17]等用Na2CO3溶液处理H-ZSM-5分子筛后加四丙基氢氧化铵(TPAOH)溶液，170 ℃下二次晶化24 h，得到微-介孔多级孔HZSM-5催化剂；或者用Na2CO3/TPAOH同时处理HZSM-5分子筛。结果表明，Na2CO3/TPAOH同时处理HZSM-5分子筛，生成大量的SiO2堵塞孔道，覆盖了催化剂表面，降低了催化剂的平均孔径和酸性，不适合噻吩烷基化反应；而二次晶化的催化剂，内堆积的非骨架硅铝发生迁移，使催化剂孔道变得均匀畅通，增大了催化剂介孔孔径和体积，催化剂具有适宜的孔径和酸性。该催化剂应用在由噻吩、1-己烯、二甲苯和正己烷组成的模型化合物催化反应中，噻吩烷基化转化率最高为99.1%，且稳定性最好，反应550 h，噻吩烷基化转化率仍然在90%以上。

此外，吸附脱硫也是在温和条件下脱除噻吩类含硫化合物的方法之一。介孔炭(OMC)与HY复合得到OMC-HY兼具介孔和微孔结构，酸性高于介孔炭，可作为脱硫吸附剂。OMC-HY的吸附性能明显高于OMC，对二苯并噻吩(DBT)的吸附符合Langmuir吸附模型和拟二级动力学模型。与OMC比较，OMC-HY的吸附速度更快，吸附量也较大[18]。

2.2 催化裂解

微-介孔复合材料应用于大分子的催化裂化反应中均表现出良好的活性。例如，将β沸石与P123自组装，合成出具有较大的孔容与比表面积以及较多酸中心的MAS-7介-微孔复合材料，应用于聚烯烃的催化裂解反应中，显示出较高的催化活性。其中线性低密度聚乙烯(L-LDPE)的裂解率为96.2%，高密度聚乙烯(HDPE)为96.5%，聚丙烯(PP)为87.6%[19]。虽然MAS-7具有良好的稳定性和较长的催化寿命，但仍未达到工业用该类裂解催化剂的要求。Ramya等考察了H-ZSM-5/Al-MCM-41催化裂解麻疯果油的性能。当Al-MCM-41和H-ZSM-5的硅铝比分别为18和14、Al-MCM-41的含量分别为25%、15%和10%时，复合材料的性能良好，可转化99%的麻疯果油，生物燃料的产量为70%，其中绿色汽油的选择性达61%[20]；H-ZSM-5@Al-MCM-41催化裂化正十二烷也具有优越的催化性能。介孔结构的存在能够加快反应物和产物的扩散率，提高催化活性[21]；ZSM-5@Al-meso SiO2应用在正十二烷的裂解反应中，较大的比表面积和孔体积能够有效地捕获正十二烷大分子，使其裂解率高达90%，高于纯ZSM-5 83%的转化率[22]；而ZSM-5/MCM-41复合材料催化裂化减压柴油制备丙烯，丙烯的产率从5%提高到12.2%，高于纯的介孔MCM-41的5.4%和ZSM-5的8.6%。因为复合材料能够缩短产物的停留时间，快速脱附抑制了氢转移和副反应的发生。其中ZSM-5的择型性导致产物中芳烃含量明显增加，最大的优点是将汽油馏分中的辛烷值提高了约6～12个单位[23]。

2.3 异构化和芳构化

烷烃异构化(主要是C5～C7的烷烃)可以增加汽油中支链烷烃的含量，提高汽油的辛烷值和汽油质量。

微-介孔分子筛可用于烷烃异构化反应的催化剂。NaOH处理丝光沸石后二次结晶制得微-介孔复合材料MOR/MCM-41，并用浸渍法制得负载型Pt/RM-1和Pt/RM-2，应用于正辛烷、正十六烷的加氢异构化反应中。Pt/RM-1对于正己烷的选择性可达96.6%，Pt/RM-2对正辛烷的选择性达83%[24]；以硝酸镍为活性组分负载于MOR/MCM-41上制得Ni-MCM-41/MOR催化剂，其表面酸性较Ni-MCM-41高，酸性分布较Ni-MOR均匀，适宜的B酸和L酸协同构成了烷烃异构化的活性中心，Ni离子也具有活化烷烃的作用，对正己烷异构化显示出良好的催化活性，正己烷转化率为34.40%，异构化产物选择性达40.38%[25]。

微-介孔复合材料也应用1-丁烯骨架异构化的催化反应中。利用正烯烃骨架异构化过程可使正丁烯转化为异丁烯。异丁烯主要用于生产MTBE和甲基丙烯酸甲酯，也是合成许多精细化工产品的重要原料。用碱处理镁碱沸石(FER)，以CTAB为模板剂，合成了FER/MCM-41。由于介孔层覆盖在FER晶体上，防止了催化剂表面因形成稠合芳烃和焦炭而失活。当V微孔∶V总=0.8时，1-丁烯异构化的转化率达67%左右，材料的选择性和抗失活性也有所提高[26]。

轻烃芳构化作为生产芳烃的新工艺，用于生产芳烃或高辛烷值汽油的调和组分。轻烃芳构化的机理是低碳烯烃在固体酸表面生成碳正离子，然后转化为低碳烯烃中间物种，再低度共聚生成C6～C9的低聚物烯烃，再通过环化、异构化和脱氢等反应步骤生成芳烃。

Lee等用乙二胺四乙酸(EDTA)将KL沸石部分脱铝，然后在KOH作用下或者在KOH存在下加入CTAB脱硅制得微-介孔KL复合材料。以Pt(NH3)4(NO3)2水溶液浸渍载体，在氩气的存在下加氢还原，得到Pt/KL微-介孔复合材料。以此为催化剂，在固定床活塞流反应器中对C6-C8的正构烷烃进行芳构化。与传统的介孔Pt/C-Al2O3比较，Pt/KL催化C6～C8正构烷烃的芳构化有更高的活性，而且催化剂的结构特征使芳香族化合物在其内部更容易扩散，也提高了芳构化的选择性，避免了介孔催化剂引起二次氢解；在正己烷芳构化中，催化剂对C6烯烃(单烯、二烯、三烯)均表现较低的转化率，随着时间的延长，芳构化产物增加，同时异构化和加氢等副反应也随之增加[27]。

2.4 对CO2的吸附脱附

随着工业的迅速发展，CO2的年排放量逐年增加，造成温室效应等环境问题；同时在精细化工、医药和食品等领域对CO2又有大量的需求。故开发分离和捕集CO2技术，对其进行回收和再资源化，具有一定的经济和社会效益。

分离与捕集CO2的方法之一是吸附。即通过固态吸附剂在高温(或高压)下对CO2进行吸附，降温(或降压)后解吸，实现对CO2分离的目的。其关键是吸附剂的载荷能力。近年来研究微-介孔复合材料对CO2的吸附受到普遍关注。如，马燕辉等人[28]用NaOH溶液处理ZSM-5和β沸石的固体粉末(P)或者前驱液(S)，利用CTAB做导向剂，采用两步晶化法自组装，得到的ZSM-5/MCM-41和β-MCM-41系列微-介孔复合材料，其兼具微孔的稳定性和介孔的有序性，吸附CO2的能力与单一分子筛比均有一定程度的提高。其中ZSM-5/MCM-41对CO2的吸附能力最高可达1.51 mmol/g，与纯ZSM-5的0.7 mmol/g相比有显著的提高。研究发现，CO2与胺发生如式(1)和(2)的反应：

(1)

每个CO2分子需要两个氨基[29-30]，故胺改性复合材料可大大提高对CO2的吸附能力。以HZSM-5/MCM-41微-介孔复合材料为载体，通过浸渍的方法负载四乙烯五胺(TEPA)得到具有微-介孔结构的固态胺吸附剂，用于吸附CO2[31]。改性后的微-介孔复合材料对CO2具有良好的吸附效果，55 ℃时，穿透吸附量和平衡吸附量达最大值，分别为2.81 mmol/g和3.57 mmol/g，并且吸附剂在10次吸脱附循环使用后仍达3.28 mmol/g，表现出较高的吸附活性，是物理吸附和化学吸附的结果，能满足实际工业应用；Santo等通过水热合成法制备了ZSM-12/MCM-48微-介孔复合材料，并负载3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)得到胺功能化的复合材料。由于胺的存在，导致其吸附CO2的能力增强。吸附CO2最高约为68.2 mg/g-1[32]。

2.5 在精细化工领域的应用

二异丙苯作为重要的化工中间体，用于生产苯乙烯聚合物、抗氧化剂、稳定剂、聚碳酸酯等等。异丙苯的歧化反应可制得二异丙苯。该歧化反应的关键是催化剂的选择。用NaOH处理丝光沸石，并在CTAB的存在下，经100 ℃水热处理、结晶，合成的RMOR微-介孔复合材料兼具丝光沸石的强酸性和利于大分子传输的介孔结构，有效防止积碳的产生，具有较高的催化活性，在498 ℃时对二异丙苯的选择性达到98%，异丙苯的转化率可达50.2%[33]。

微-介孔复合材料催化甲醇的芳构化，也表现出良好的活性。如ZSM-5/SAPO-34微-介孔复合材料催化甲醇芳构化，产物的收率达30.8%[34]。

H-ZSM-5/MCM-41微-介孔复合材料应用于甲醇脱水制备二甲醚催化反应中，H-ZSM-5的Si/Al在25-50之内所合成的复合材料表现出了良好的催化活性，二甲醚选择性高达100%[35]。ZSM-5/MCM-41 经NaOH处理30 d后，应用于甲醇脱水制二甲醚反应中。甲醇的转化率仍可达85%；而同样条件下处理ZSM-5，则甲醇的转化率降至45%。ZSM-5的孔结构较小、酸性强、易失活致积碳沉积使孔道堵塞[7]；ZSM-5/MCM-41应用于催化乙醇脱水反应制乙烯，其中乙醇转化率>99%，乙烯选择性>96%。上述结果表明，ZSM-5/MCM-41复合材料比ZSM-5具有更高的选择性及稳定性[36]。

3 问题与展望

微-介孔复合材料综合微孔及介孔材料的优点，是未来石油化工等领域很有潜力的择形催化剂[37]。目前微-介孔复合材料的合成方法比较多，就导致其在结构特性上有诸多问题需要解决。如在合成过程中，不能保证全部组分都能形成微孔或介孔结构，有部分组分仍是以无定形态存在，而且不同的合成条件对孔结构有一定的影响，导致实验的重现性差，故对合成过程中存在的物理及化学反应还有待深入研究；另外，其稳定性和酸性与常规沸石分子筛比也有一定的差距，致其催化活性不够，添加活性组分，如某些贵金属，虽能提高催化活性，但制造催化剂的成本大大提高，不适合实际工业生产，因此在催化领域的应用还存在诸多问题。这些都是在未来要解决的问题。

总而言之，微-介孔复合材料是以多孔材料的活性中心与孔结构的功能复合来满足其功能需求。它的研究丰富了分子筛研究的种类，促进了其在精细化工、催化、大分子吸附分离和离子交换等众多领域的广泛应用。尤其在催化领域、环境科学与工程领域，都具有潜在的应用价值。随着对催化反应机理研究的不断深入，开发新型“定制”的复合结构催化剂也会逐渐成为可能。更廉价、有效适合工业生产，同时满足绿色环保要求的复合型催化剂是人们追求的新目标，而这种催化剂也会在更广阔的领域得到更好的应用。