原油中沥青质溶解阈值及破乳剂结构与性能分析

赵晓非，王军红，朱 丽，刘立新，王荣健，刘艳敏

(1. 钦州学院石油与化工学院，广西 钦州 535000； 2. 延长油田股份有限公司志丹采油厂，陕西 延安 717500； 3. 东北石油大学化学化工学院，黑龙江 大庆163318)

采出液破乳是石油生产的重要环节。沥青质和胶质是原油中的天然乳化剂，尤其在稠油中含量较高，其作用机理是吸附在油-水界面构成具有一定强度的界面膜，抑制和延迟液滴液膜排液，增加乳液的稳定性和油水分离难度[1]。其中沥青质因形成高强度致密的界面膜[2]，对原油乳液稳定作用最强[3-5]，但沥青质强极性大分子间发生缔合很难在原油中分散，需吸附一定量胶质以胶体状态才能在原油中分散[6-8]，因此沥青质对乳液的稳定作用受胶质含量制约(即受限于沥青质溶解阈值)[1，4，9-10]。

破乳剂对原油有很强的针对性，破乳剂的选择靠大量筛选实验完成，迫切需要破乳剂分子结构与性能的共性规律，为破乳剂合成和筛选提供理论指导。尽管对聚醚破乳剂合成的起始剂结构[11]、破乳剂分子支化程度[12]和嵌段结构[13]、破乳剂的润湿性[14]、界面张力[15-17]方面对破乳性能的影响规律已有一些研究，但所得结论局限于研究所用的油水体系，并且有些认识尚不能达成一致。现有研究多采用煤油、甲苯等模拟油体系，沥青质在这类体系中的状态与在原油中的状态有较大区别，因此，针对某一油品所得破乳剂规律还需要在多种原油体系中验证，对有争议的结论需要更多的实验考证。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

氯化钠、碳酸钠、硫酸钠、氯化镁、碳酸氢钠、氯化钙、正庚烷、60～90 ℃石油醚、甲苯、无水乙醇、氯仿，以上均为分析纯；去离子水；破乳剂，河南凯利化工有限公司。

层析柱(内径7～12 mm，长400～500 mm)，层析氧化铝(100～200目)，于马弗炉中500 ℃焙烧6 h，取出冷却5 min后，放入干燥器内，冷却至室温，装入磨口瓶。按氧化铝质量加入1%的蒸馏水，盖紧塞子，剧烈摇动5 min，放置24 h备用。

高剪切混合乳化机BXE100LX，上海威宇机电制造有限公司；JJC-2润湿角测量仪，长春市第五光学仪器厂；LVDV-Ⅱ+P旋转黏度计，美国Brookfield公司；YYX-400型光学显微镜，上海仪圆光学。

1.2 模拟乳状液配制方法

配液用水为模拟矿化度水，按照文献[18]配制。配液用油为大庆石蜡基原油，沥青质从辽河稠油中提取，提取方法为正庚烷沉淀法。原油物性见表1。原油族组成测定采用柱层析法。将沥青质缓慢加入大庆原油，60 ℃条件下搅拌2 h，60 ℃恒温放置48 h，确保沥青质充分分散溶解，得到含不同沥青质质量分数的原油。

将上述原油和模拟矿化度水按质量比7∶3在60 ℃预热10 min，然后以转速1 000 r/min乳化5 min，得到原油乳液。

表1 大庆石蜡基原油、辽河环烷基稠油物性

1.3 破乳脱水率测定方法

依据SY 5281—2000《原油破乳剂使用性能检验方法(瓶试法)》，将原油乳液及破乳剂加入50 mL具塞量筒中，手摇震荡100次后，于一定温度水浴中静置，记录不同时间的脱水量Vt(mL)，按下式计算脱水率X，同时观察油水界面及脱出水状态。

X=(Vt/V0)×100%

式中：Vt为静置一定时间脱出水体积，mL；V0为配制乳液加入水体积，mL。

1.4 润湿角测定方法

以原油将载玻片处理成油湿表面，将1.0 μL破乳剂水溶液平滴在载玻片上，测定润湿角，每间隔2 min读数据，得到固液两相的润湿角变化曲线。

2 结果与讨论

2.1 使乳状液稳定的沥青质溶解阈值

以大庆原油为基础油，加入从辽河稠油中分离提取的沥青质，根据破乳脱水率考察沥青质含量(质量分数，下同)对原油乳液稳定性的影响并确定沥青质溶解阈值。选择6种不同分子结构的破乳剂，破乳剂分子起始剂及嵌段结构见表3。加剂量100 mg/L、破乳温度50 ℃、破乳4 h脱水率与沥青质含量的关系见图1。

由图1可见，各破乳剂脱水率均随原油中沥青质含量增加而大幅度降低，说明沥青质对原油乳状液稳定起重要作用。当沥青质含量提高到0.3%后，脱水率均不再降低，说明已达到胶质能分散的最大沥青质量，继续增加的沥青质不能在原油中很好分散，不再起到稳定界面膜的作用，也不会使界面膜稳定性下降。在此条件下沥青质溶解阈值为0.3%。在图1中各破乳剂破乳效果可分为两组，破乳效果好的有：AE8051、AR23、BP169、AP199，效果较差的一组有：SP169、PFA8311。

图1 破乳温度50 ℃时脱水率与沥青质含量的关系

为使各破乳剂破乳效果区分更明显，提高破乳温度到70 ℃、破乳剂加剂量为150 mg/L，分析各种破乳剂对沥青质含量为0.2%的原油乳液的破乳效果，脱水率与破乳时间的关系见图2。

由图2可见，破乳效果最好的两种破乳剂为AP199、BP169，在破乳4 h后脱水率均高于75%，油水界面整齐。破乳效果最差的是SP169、PFA8311，与图1中破乳效果顺序一致。选择AP199、BP169这两种破乳剂考察沥青质溶解阈值，在破乳温度70 ℃下、加剂量150 mg/L、破乳4 h条件下，脱水率与原油沥青质含量的关系见图3。

图2 破乳剂对含沥青质0.2%原油乳液的破乳效果

图3 破乳温度70 ℃时脱水率与沥青质含量的关系

图3中，当沥青质含量低于0.3%时，随沥青质含量的增加，脱水率降低较快，即原油乳液稳定性快速增强；沥青质含量在0.3%～0.5%时，随沥青质含量的增加乳液脱水率降低较慢，说明沥青质稳定原油乳液的能力下降。沥青质含量高于0.5%时，沥青质含量增加，乳液的脱水率基本不变，即乳液达到最稳定状态。增加的沥青质因不能分散到原油中，不能起到稳定油水界面膜的作用。确定0.5%为此破乳条件下沥青质溶解的阈值。

破乳温度70 ℃下得到使原油乳液稳定的沥青质溶解阈值为0.5%，高于破乳温度50 ℃下得到的阈值。这是由于升高温度，及加大破乳剂浓度都会使乳液稳定性降低，有利于破乳脱水。且在高温下原油黏度降低，水珠聚并阻力减小，对破乳有利。另外，同样胶质与沥青质比例下，温度升高有利于沥青质的分散。

实验中发现将从辽河稠油中提取的沥青质，分别回加入大庆石蜡基原油、辽河环烷基稠油中，达到以破乳脱水率得到的沥青质溶解阈值时，胶质与沥青质质量比(R/A)非常接近，对比结果见表2。

表2 不同原油中胶质与沥青质质量比(R/A)

针对两种不同类型原油，乳液达到最稳定状态时R/A均接近14∶1。说明仅根据乳液稳定性得到的胶质对沥青质的溶解能力对于这两种原油是相同的。在此比例下，胶质作为沥青质的良溶剂能使沥青质在原油中分散，有利于沥青质吸附于油水界面，沥青质和胶质在油水界面形成牢固的交叉网络结构，形成较厚弹性界面膜，阻碍油滴之间的相互聚集，乳状液更稳定。沥青质浓度高于0.5%超过胶质所能溶解的沥青质量，过多的沥青质极易发生缔合、聚结，不能分散到原油中，因此再增加沥青质含量，乳状液稳定性不再增加[6]。

2.2 各类破乳剂分子结构与作用效果的分析

表3为图2中各种破乳剂的分子结构参数及4 h脱水率(空白样脱水率为23.1%)数据。

表3 破乳剂分子结构参数与破乳效果

破乳剂不具有广谱性，长期以来每种原油乳液都是通过大量的实验筛选最佳破乳剂，缺乏明确的理论和规律做指导。由表3可见：破乳剂分子的支链数越多破乳效果越好；同样多支链条件下，三嵌段的破乳效果好于两嵌段。多支链结构可以迅速达到油水界面并铺展，替代原有界面活性分子并形成易于破乳的不稳定的新界面。另外，多支链结构破乳剂分子极易形成微小的网络，可容纳包裹石蜡微晶，阻碍其自由运动，阻碍石蜡形成网状结构，降低原油的黏度，有利于破乳。五乙烯六胺三嵌段聚醚破乳剂AP199破乳效果较好。

起始剂结构决定了破乳剂分子的支链数目，起始剂官能团数越多，合成破乳剂支链数越多，破乳效果越好。表3中均为三嵌段的破乳剂的起始剂的官能团数：五乙烯六胺>丙二醇>十八碳醇，破乳效果AP199>BP169>SP169(括号中“>”表示“优于”)。破乳剂分子中嵌段数、聚氧丙烯(PO)和聚氧乙烯(EO)链节数影响破乳剂分子的亲水亲油性，影响其在油水界面上的排列形态，对界面膜的作用也就不同，从而影响破乳效果。

2.3 破乳剂水溶液对原油表面润湿性与破乳性能的关联性分析

将质量浓度为100 mg/L的破乳剂水溶液滴在沥青质含量0.3%的原油表面，采用润湿角测量仪在20 ℃测定润湿角，结果见图4。

图4 破乳剂水溶液在原油表面的润湿性

由图4可见，几种破乳剂溶液对原油的润湿能力顺序：BP169≈AR23>AE8051>AP199>SP169>PFA8311>矿化度水(括号中“>”表示“优于”)。对比表3的破乳效果，说明不同分子结构破乳剂溶液对原油表面润湿性与破乳性能不具相关性。根据Young润湿方程[19]：润湿角越小，油水界面张力越低。润湿角与界面张力是一致的，即破乳剂降低油水界面张力的能力不能表征破乳效果，二者不具有相关性。由此可见，破乳剂的润湿性(或油水界面张力)对破乳效果有一定的影响，但并不是破乳效果的决定因素，只有界面膜强度能决定破乳的效果。

3 结 论

a.将辽河稠油提取的沥青质加入大庆石蜡基原油，得到70 ℃时使原油乳液稳定的沥青质溶解阈值为0.5%，胶质对沥青质的最高分散能力为胶质与沥青质质量比14/1。针对加入沥青质的大庆原油乳液，起始剂支化程度越高，环氧乙烷、环氧丙烷嵌段数越多，破乳效果越好。

b.破乳剂的润湿性(或油水界面张力)对破乳效果有一定的影响，但并不是破乳效果的决定因素，只有界面膜强度能决定破乳的效果。