海水溶解组分复合作用对磺胺吡啶光解的影响

刘相良,张彪军,房 岐,石凤丽,赵 群,田森林,李英杰



海水溶解组分复合作用对磺胺吡啶光解的影响

刘相良,张彪军,房 岐,石凤丽,赵 群,田森林,李英杰*

(昆明理工大学环境科学与工程学院,云南 昆明 650500)

为研究海水环境中共存的溶解性物质的复合效应对抗生素光解的影响,以磺胺吡啶为模型化合物,采用响应面法(RSM)研究了海水环境中代表性溶解性物质(溶解性有机质(DOM)、HCO3−、NO3−和Cl−)的复合效应对磺胺吡啶光解动力学的影响.结果表明在<0.05显著性水平,DOM和HCO3−-NO3−是影响磺胺吡啶光解的显著因素.HCO3−淬灭NO3−光诱导形成的·OH致使HCO3−-NO3−相互作用抑制磺胺吡啶光解.自由基淬灭实验证实DOM促进磺胺吡啶光解主要是由其激发三重态DOM (3DOM*)诱导.DOM小分子类似物(芳香酮类)稳态光化学实验发现磺胺吡啶的光解速率常数()的对数与3DOM*的氧化电势呈现正相关,同时研究也发现SAs的最低未占据轨道和最高占据轨道能级差影响SAs与3DOM*的反应活性.

磺胺吡啶；溶解性有机质；激发三重态；复合效应；机理

磺胺抗生素(SAs)是一类光谱杀菌剂,广泛用于水产养殖、畜牧业和人类医疗等方面.由于抗生素可诱导细菌菌群抗药性和产生抗性基因而受到广泛关注[1-2].据估算,2013年我国共消耗SAs 7920t,约6970t用于养殖行业[3].由于海水养殖过程普遍将抗生素作为添加剂使用以及河流携带抗生素等因素,导致海水环境,特别是入海河口和近海水体抗生素普遍存在[4-7].例如某些SAs在莱州湾水体的检出浓度高达527ng/L[5].因此,认识该类抗生素在海水环境中的转化行为对于评价其海洋生态风险意义重大.

光化学转化是某些有机污染物在表层水体的重要降解途径,决定其环境归趋.研究发现许多SAs均可发生光化学降解,且受水环境中共存组分的影响[8-12].例如,水体中普遍存在的溶解性有机质(DOM)对许多SAs的光解影响显著,DOM可通过光屏蔽效应和淬灭活性物种/中间体而影响SAs降解,同时也可光敏化产生·OH和1O2影响其光解,还可光致产生激发三重态DOM (3DOM*)直接氧化降解某些SAs[13].研究还发现NO3−、HCO3−和Cl-/Br−也可影响SAs的光降解[14-15].但是以上研究均考虑单一溶解性物质对SAs光化学行为的影响,在实际水环境中各溶解性组分是共存的,因而研究多溶解性因素共存条件下SAs的光化学转化更具有环境意义,然而目前鲜有该方面的研究报道.

本研究以磺胺吡啶为模型化合物,采用响应面法(RSM)研究了海水环境中代表性的溶解性组分(DOM, NO3−, HCO3−和Cl−)的复合效应对磺胺吡啶光解动力学的影响,并筛选出影响磺胺吡啶光解的显著性影响因素.采用自由基淬灭实验鉴定影响磺胺吡啶光解的活性物种,以此阐明磺胺吡啶的降解机理.利用DOM小分子类似物研究磺胺吡啶的光解能力与3DOM*的氧化性的关系,同时计算SAs的最低未占据轨道(LUMO)和最高占据轨道(HOMO)的能级差以评价SAs的3DOM*反应活性.

1 材料与方法

1.1 实验材料

磺胺吡啶为纯度高于99%的标准品(J&K Scientific公司),腐殖酸(HA, Cat no. 449752)(美国Sigma公司),1,4-二氮二环[2,2,2]辛烷(DABCO,纯度99%)、1,4-对苯醌(98%)和山梨酸(纯度>99%)(中国J&K Scientific公司),对羧基苯甲酮(纯度> 98%)、苯甲酮(纯度>99%)、蒽氧杂酮(纯度>99%)、2-萘乙酮(纯度>99%)和4-甲氧基苯乙酮(纯度>99%)(中国J&K Scientific公司);硝酸钠、氯化钠、碳酸氢钠、氢氧化钠和盐酸均为分析纯(天津科密欧化学试剂有限公司),乙腈和异丙醇均为色谱纯(美国Sigma公司),超纯水(18MΩ∙cm)由超纯水净化器制备,用于配制溶液进行光降解实验.

1.2 光解实验设计

基于RSM的中心组合(CCD)方法是模拟研究污染物在水环境中光降解的重要手段[16-19].本研究采用该方法考虑了DOM, HCO3−, NO3−和Cl−4种海水环境中代表性的溶解性物质对磺胺吡啶光解的影响,每种溶解性物质设置4个浓度水平(表1),其中浓度水平设置依据海水环境中该溶解性物质的实际环境浓度水平[15,17-18,20].实验设计和结果分析采用Design Expert 8.0.6 (Stat-Ease Inc., Minneapolis, MN)软件进行处理.具体实验设计过程如下:磺胺吡啶的表观光解速率常数(min-1)与4种目标溶解性物质(1,2,3和4)之间的关系可通过一个完整的二次方程式进行拟合, 如式(1)所示:

式中:1~3表示溶解性物质DOM, NO3−和Cl−;β是二次方程的拟合系数,包括常数项(0)、一次项系数(1~4)、平方项系数(11~44)以及交叉项系数(12,13,14,23,24,34).

溶解性物质x可由下式计算获得:

式中:X表示DOM (mg/L), HCO3−(mmol/L), NO3−(mmol/L)和Cl−(mol/L)的真实浓度;X,0表示溶解性物质在中心点的浓度;ΔX表示单位编码因子实际浓度的变化步长.

表1 响应面设计的环境因子设置和浓度水平

1.3 光降解实验与目标物分析

采用OCRS-PX32T型光化学反应仪(河南省开封市宏兴仪器厂)开展光化学实验研究.光源为500W高压汞灯(290nm截止滤光片,>290nm).光解实验过程中采用冷凝装置,并保持反应器内通风,以控制光解溶液的温度(25±2)℃.将溶液放于石英管中(内径1.7cm,高度16cm),溶液中心处的平均光强为0.21mW/cm2.配置1mmol/L磺胺吡啶的储备液,所有光解溶液配制均采用该溶液稀释.在光照条件下,研究了磺胺吡啶(初始浓度为5μmol/L)在纯水、溶解性物质(DOM, NO3−, HCO3−, Cl−)体系中的光解动力学.以上光解溶液采用HCl/NaOH调节溶液的pH = 8.0.分别添加5mmol/L DABCO(1O2淬灭剂)、30mmol/L异丙醇(·OH探针)、5mmol/L 1,4-对苯醌(O2·-淬灭剂)和5mmol/L山梨酸(激发三重态淬灭剂)于溶液中,以考察光降解体系中1O2、·OH、O2·-和3DOM*等活性物种对磺胺吡啶降解的作用.前人也采用上述淬灭剂研究光解体系中活性物种对有机污染物降解的作用[15,17-18,21].向光解溶液中通氮气除去激发三重态淬灭剂3O2,以考察3DOM*对磺胺吡啶光降解的影响.同时采用含有芳香酮基的DOM小分子类似物,如对羧基苯甲酮、苯甲酮、蒽氧杂酮、2-萘乙酮、1,4-萘醌、蒽醌-1-磺酸钠和4-甲氧基苯乙酮研究磺胺吡啶的降解能力与3DOM*的氧化性之间的关系.研究过程中每组光解实验重复3次,并设置暗对照.

采用Thermo Scientific UltiMate 3000HPLC (配有真空脱气泵、四元泵、柱温箱、自动进样装置和二极管阵列检测器)分析磺胺吡啶的浓度.色谱柱为Agilent Eclipse XDB-C18柱(4.6mm×150mm, 5μm),检测波长为=260nm,进样量为20μL,柱温为25℃.分析采用的流动相均为25%乙腈和75%乙酸铵缓冲液(pH = 5),流速为1mL/min.

1.4 量子化学计算

磺胺吡啶的LUMO与HOMO的能级差计算在高斯09软件平台上进行[22].采用密度泛函理论(DFT)计算方法,B3LYP泛函,6-311+G(d,p)基组进行几何结构优化和频率分析.

2 结果与讨论

2.1 磺胺吡啶的光解动力学

表2 响应面实验设计中磺胺吡啶光解的实验条件和动力学参数

暗对照实验中,磺胺吡啶的降解率低于2%,说明在所研究的实验条件下光降解是磺胺吡啶的主要降解方式,其他降解途径可忽略.磺胺吡啶光解变化的自然对数ln(C/0)与时间()的线性回归表明其光解符合准一级反应动力学(>0.99,<0.05).表2显示了目标溶解性物质DOM, NO3−, HCO3−和Cl−在RSM实验设计条件下磺胺吡啶的值.通过RSM对二次方程式(1)进行拟合,可得溶解性组分前面的系数值β(表3).基于对β值的统计分析,可评估DOM, NO3−, HCO3−和Cl−对磺胺吡啶光解的相对贡献.由表3可知,在<0.05的显著性水平,一次项DOM和交叉项HCO3−-NO3−是影响磺胺吡啶光降解的显著性因素.DOM的系数为正值,说明DOM促进磺胺吡啶光解,而HCO3−-NO3−前面的系数为负值,表明两者之间的相互作用对磺胺吡啶的光解起到抑制作用.

表3 响应面实验中磺胺吡啶二次方程式系数βx评估和假设检验

2.2 显著性因素影响磺胺吡啶光解的机理分析

DOM可通过光致产生活性物种(ROS)或活性中间体3DOM*影响污染物的降解,通过加入自由基淬灭剂异丙醇、1,4-对苯醌、DABCO和山梨酸分别考察了·OH、1O2, O2·−和3DOM*对磺胺吡啶光解的作用.如图1所示,HA的加入显著增加了磺胺吡啶的值,且随着HA浓度增加值也逐渐变大.在含有HA的光解体系中,·OH淬灭剂异丙醇和O2·−淬灭剂1,4-对苯醌的加入对磺胺吡啶的光解无显著影响,说明·OH和O2·−对磺胺吡啶光解的影响可忽略(图2).DABCO (1O2)的加入显著抑制了磺胺吡啶降解,表明1O2是DOM促进磺胺吡啶光解的重要活性物种.激发三重淬灭剂山梨酸的加入急剧抑制了磺胺吡啶的光解,说明激发三重态HA (3HA*)也是影响磺胺吡啶降解的重要活性物种,前人研究表明,山梨酸不仅淬灭激发三重态,而且还可抑制激发三重态通过能量转移给基态3O2所形成的1O2的产率[23].为进一步区分1O2和3HA*对磺胺吡啶光解作用的相对贡献,我们进行了通氮气除氧实验.结果发现氮气的通入显著促进了磺胺吡啶的光解,相对于未除氧的体系,磺胺吡啶的光解速率提高了3.6倍.氧气是激发三重态的淬灭剂,通氮气后光解体系中氧气的减少减弱了氧气对3HA*的淬灭效应,从而使得光解体系中3HA*具有较高的稳态浓度[24-25],导致磺胺吡啶的降解显著加快.综上可知,3HA*是HA促进磺胺吡啶光解的最主要的活性物种.

图1 HA浓度对磺胺吡啶光解速率常数的影响

前人研究表明,NO3−可光致产生·OH促进污染物降解,同时水环境中的HCO3−还可与·OH 反应,从而消耗一分部·OH 对污染物的降解起到抑制作用[26-27].另一方面, HCO3−与·OH反应的同时还产生碳酸根自由基(CO3·−)[27],CO3·−还可与含有富电基团的污染物进一步反应,从而一定程度上补偿了·OH被HCO3−的过度消耗.从表3的结果可知,HCO3−-NO3−相互作用抑制了磺胺吡啶光解,说明体系所产生的CO3·−未有效抵消HCO3−引起的·OH的损失,导致HCO3−-NO3−相互作用对磺胺吡啶光解起到抑制效应.

图2 磺胺吡啶在不同条件下的光解速率常数

2.3 激发三重态HA与磺胺吡啶的反应活性

由于不同来源的DOM其结构组成存在很大差异,因而可能影响3DOM*的光化学活性.已有研究表明DOM中的酮类基团影响3DOM*的光化学活性,于是我们选取5种代表性的芳香酮化合物(3DOM*的前体物)[28-29],研究3DOM*对磺胺吡啶光解的影响.由图3可知,不同结构的芳香酮DOM类似物对磺胺吡啶光解的影响存在显著差异.例如,在对羧基苯甲酮存在时,磺胺吡啶的值为7.58h-1;而2-苯乙酮加入,导致磺胺吡啶的值仅为0.62h-1.前人研究观察到激发三重态对羧基苯甲酮、苯甲酮、蒽氧杂酮、2-萘乙酮和4-甲氧基苯乙酮的氧化电势分别为1.83,1.79,1.81,1.34,1.71V[29].对激发三重态芳香酮DOM类似物诱发的磺胺吡啶降解的值取对数,并与相应的氧化电势进行线性拟合,结果发现两者之间具有很好的线性相关性(图4),相关系数2= 0.97.该结果说明3DOM*的氧化电势决定了其氧化降解污染物的能力,同时采用3DOM*氧化电势的大小预测有机污染物的降解动力学常数.

图3 激发三重态DOM小分子类似物对磺胺吡啶光解速率的影响

图4 磺胺吡啶三重态反应活性与激发三重态类似物氧化性之间关系

为了验证其他SAs与3HA*之间的反应活性,我们以2-萘乙酮为HA小分子模型化合物,研究了其对SAs光解的影响.由图5可知,不同的SAs呈现出不同的激发三重态反应活性,其中磺胺甲噁唑的激发三重态反应性较差,而磺胺吡啶则具有较强的激发三重态反应性,这与前人研究的磺胺甲噁唑不易与3DOM*反应的结论是一致的[11].为了揭示SAs呈现的激发三重态反应性差异,本文采用DFT方法计算了SAs的HOMO-LUMO轨道能级差(∆), ∆的大小反映了化合物参与化学反应的强弱.DFT计算得出磺胺甲噁唑、磺胺嘧啶、磺胺二甲基嘧啶、磺胺吡啶、磺胺甲氧基哒嗪和磺胺氯哒嗪的∆值分别为5.21,5.02,4.98,4.61,4.75,4.82eV.结合SAs与激发三重态2-萘乙酮的反应速率常数值,发现SAs的∆值能很好的描述SAs激发三重态的反应活性(图6),说明∆值决定SAs与3HA*的反应活性,因而通过∆值的大小便可预测激发三重态诱导SAs光解的速率.

图5 磺胺类抗生素在2-萘乙酮存在时的光解速率常数

图6 HOMO-LUMO轨道能级差与降解速率之间的关系

3 结论

除单一溶解性组分外,溶解性组分之间的复合作用也显著影响磺胺吡啶光解.高浓度溶解性有机质(DOM)有助于磺胺吡啶光解,激发三重态DOM (3DOM*)是DOM促进磺胺吡啶光解最主要的活性物种,3DOM*的氧化电势越高,越有利于磺胺吡啶降解.磺胺抗生素的HOMO-HUMO轨道能级差决定其与3DOM*的反应活性. 由于HCO3−对·OH的淬灭作用,HCO3−-NO3−对磺胺吡啶光解呈现抑制效应,致使高浓度HCO3−不利于磺胺吡啶光解.

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Multivariate effects of dissolved seawater components on photodegradation of sulfapyridine.

LIU Xiang-liang, ZHANG Biao-jun, FANG Qi, SHI Feng-li, ZHAO Qun, TIAN Sen-lin, LI Ying-jie*

(Faculty of Environmental Science and Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650500, China)., 2018,38(8)：3029~3034

To explore the multivariate effects of seawater constituents on the photochemical transformation of antibiotics, response surface methodology (RSM) was employed to investigate the multivariate effects of water constituents (i.e., dissolved organic matter (DOM), HCO3−, NO3−, and Cl−) on the photodegradation of sulfapyridine as a representative of sulfonamide antibiotics (SAs). The results showed that at< 0.05significance level, both DOM and HCO3−-NO3−interaction significantly impacted the photogradation of sulfapyridine. HCO3−can quench ·OH that is photo-induced formation by NO3−resulting in the inhibitive effect of HCO3−-NO3−interaction. Radical scavenging experiments unveiled that the enhancive effect of DOM on the photodegradation of sulfapyridine was mainly attributed to triplet-excited DOM (3DOM*). Steady experiments conducted by DOM proxies (aromatic ketones) demonstrated that the relationship between logarithms of photolytic rate constants of sulfapyridine and the oxidation potentials of triplet-excited DOM proxies was positive correlated well. Further experiments found that the triplet-excited reactivity of SAs was determined by their energy gaps of HOMO-LUMO.

sulfapyridine；dissolved organic matter；triplet-excited state；multivariate effects；mechanism

X703

A

1000-6923(2018)08-3029-06

刘相良(1993-),男,山东东营人,昆明理工大学博士研究生,主要从事环境污染物光化学行为研究.发表论文2篇.

2018-01-19

国家自然科学基金资助项目(21277064);昆明理工大学引进高层次人才学科建设经费资助项目(1411909411).

* 责任作者, 讲师, yjli@kmust.edu.cn