铈钴复合氧化物催化剂催化CO-SCR反应机理研究

付玉秀,仲雪梅,常化振*,李俊华



铈钴复合氧化物催化剂催化CO-SCR反应机理研究

付玉秀1,仲雪梅1,常化振1*,李俊华2

(1.中国人民大学环境学院,北京 100872；2.清华大学环境学院,北京 100084)

利用共沉淀法制备了一系列Ce-Co-O复合氧化物催化剂,并对其CO-SCR反应性能进行了研究.考察了Co和Ce比例对CO-SCR反应活性的影响,确定最佳的Ce和Co复合比例为3:7,最高转化率为84%(250°C).经表征分析发现,Ce(0.3)-Co(0.7)-O上发生CO-SCR的主活性位点是Co. 掺杂Ce提升催化性能主要有两方面原因:一是催化剂比表面积增大,提高了表面的吸附位数量;二是Ce-Co-O催化剂形成的固溶体提升了氧迁移率.反应机理可能是气态或者弱吸附状态的CO与NO的吸附物种(主要是桥接二齿亚硝酸盐物种和螯合式双齿硝酸盐物种)反应.

氧化铈；氧化钴；CO-SCR；弱吸附态CO；桥接二齿亚硝酸盐物种

作为主要大气污染物之一,氮氧化物(NO)是导致二次细颗粒物和近地面臭氧形成的重要前体物.它不仅危害环境,而且对人类健康也存在严重威胁.其主要来源是火力发电厂、工业锅炉等排放的烟气和机动车排放的尾气[1].随着汽车保有量的快速增加,机动车排放的尾气对 NO排放的贡献日益显著.机动车尾气同时含有CO,HC等污染物.利用CO选择性催化还原NO(CO-SCR)被认为是可行技术之一[1-4].其技术原理是通过催化剂实现CO和NO的同时去除.研究较多的有Pt,Pd,Ir等贵金属催化剂[3-4].但是贵金属催化剂存在来源稀少,成本高昂的缺点.因此,开发经济高效的催化体系,尤其是金属氧化物催化剂,受到了广泛的关注.

目前,研究较多的金属氧化物催化剂有Cu,Fe, Mn和Ce等金属氧化物催化剂[4-10].其中,Ce的氧化物作为载体可以起到显著促进活性组分在载体表面的分散性[2-3],增加载体的热稳定性[2],提高催化剂的比表面积,产生氢溢流和提高金属氧化物还原性等[4-6]作用.

现有的研究发现,NO/CO反应可以有效的抑制NO的排放,徐春保等[10]的研究中发现500℃下不同非贵金属催化剂的NO去除反应的催化活性由高而低的顺序:Fe2O3>Ni2O3>CuO>Cr2O3>V2O5> Cu2O>MnO2.郭磊等[11]发现了Ce掺杂改性 Ni- Al-O催化剂具有优良的CO+NO反应除氮氧化物的效果.虽然CO是很好的脱除NO的还原剂,如果反应体系中有O2存在,催化剂的活性将会受到很大的影响.为此,研究高效的抗氧的催化剂一直以来成为CO-SCR领域的一个热点.现有的研究发现,很多非贵金属经过一定的修饰或协同作用可以得到较好的CO-SCR催化剂.Co和Mn作为助剂可以明显促进Cu/Al2O3的低温CO-SCR活性[12];Qin等[14]报道Ni,Co,Mn加入MOFs材料为前驱体制备的催化剂中,可以显著促进CO-SCR反应活性.虽然大量的非贵金属CO-SCR催化剂得到了研究,但是,针对非贵金属氧化物催化CO-SCR的反应机理研究还存在很大争议,关键反应物种缺乏统一认识.Kantcheva等[13]研究指出低温条件下,硝酸盐或吸附态NO2的形成对表面异氰酸盐物种的生成以及NO氧化进一步进行CO-SCR反应十分必要.

为了进一步解析添加Ce对催化剂上CO-SCR反应路径和关键反应物种的影响,研制了不同比例Ce-Co-O催化剂应用于CO-SCR反应,并对铈钴催化剂不同配比进行优化获得最佳催化剂配方.根据XRD,H2-TPR,BET,原位漫反射红外表征结果研究了Ce-Co-O催化剂上的CO-SCR反应机理.

1 材料与方法

1.1 共沉淀法制备不同配比Ce-Co-Ox催化剂

制备不同比例Ce-Co-O催化剂,分别称取一定量(表1)的Co(NO3)2·6H2O和Ce(NO3)3·6H2O溶于水记为A,再称适量的碳酸铵(C2H11N3O)做为沉淀剂用水溶解记为B.将B滴到A中,到pH=9为止.继续搅拌2h后,静置20min.反应结束之后,将物质离心清洗到pH=7为止,110℃干燥12h,450℃下处理若干小时.

表1 前驱体质量(g)

1.2 催化剂表征

1.2.1 X射线衍射测试 仪器型号为D8Advance, 测试条件:测试电压设定为45kV,电流设定为20mA,以10°/min进行扫描.

1.2.2 比表面积分析(BET) 仪器型号为Autosorb-iQ2-MP,测试条件: N2气氛,温度为573K下进行脱附4h,再在469K温度下,以N2为吸附质进行测试.

1.2.3 H2程序升温还原测试(H2-TPR) H2-TPR使用AutoChem 2920仪器进行测定.具体步骤为:称取50mg样品,在300℃下N2氛围处理1h,然后将温度降至30℃,接着在10%H2/He气氛下将温度以10℃/min从30℃升至1000℃,通过TCD检测器记录信号变化,得出H2-TPR图谱.

1.2.4 催化剂原位红外机理研究 为考察CO-SCR反应机理,确认关键反应的吸附物种,开展了原位红外的吸附态反应实验,进行了NO和CO的吸附态反应.

NO吸附实验步骤如下:在N2吹扫下400℃处理样品1h,在N2吹扫下降温并采集背景图谱.降温至30℃,通入含500´10-6NO的气体并吸附40min.然后关闭NO,N2吹扫30min.最后每个温度点稳定10mim后采集谱图.

CO吸附实验步骤如下:在N2吹扫下400℃处理样品1h,在N2吹扫下降温并采集背景图谱.降温至30℃,通入含2000´10-6CO的气体并吸附40min.然后关闭CO,N2吹扫30min采集谱图,升温至每个温度点稳定10mim后采样.

1.3 催化剂活性评价

本研究主要测定催化剂CO-SCR反应活性,NO氧化性能,CO氧化性能,采用固定床反应器进行反应.整个活性评价系统主要包括:混气,加热反应和尾气检测3个部分.活性评价系统主要构造如图1.在利用该系统测定过程中,通过质量流量计控制气路各气体浓度.再经过气体混合罐进入反应管.由管式加热炉控制反应的各个温度点.经过催化剂反应之后的气体进入测定仪器,测定气体中各个组分.CO- SCR活性评价实验中,如无特别说明,模拟烟气成分为:5%O2,500´10-6NO和1000´10-6CO,N2平衡气,总流量为200mL/min, GHSV=90000h-1, NO,NO2和CO浓度由瑞士Eco Physics公司的氮氧化物分析仪(型号:CLD 822Mh)和红外气体分析仪(Nicolet is50)测定.每个温度点稳定反应时间为40min.

NO氧化性能测试中,模拟烟气组成为:5%O2, 500´10-6NO, N2平衡气,总流量为200mL/min, GHSV=90000h-1,进气和出气NO和NO2测定方法同上.

CO氧化性能测试中,模拟烟气组成为:CO= 0.5%,O2=5%,利用N2平衡,总流量为200mL/min, GHSV=90000h-1,进气和出气CO,CO2浓度由气相色谱测定.每个温度点稳定反应时间为30min.

其中NO,CO转化率计算如下:

(2)

2 结果与讨论

2.1 Ce,Co含量对Ce-Co-Ox的CO-SCR催化活性的影响

如图2所示,除Ce(0.9)-Co(0.1)-O以外,其他复合氧化物活性均比Co3O4催化剂活性高.此外,CeO2催化剂的活性很低,在300℃之前几乎没有活性, 400℃时NO转化率才达到40%.不同的Co,Ce比例对Ce- Co-O的活性影响很大.当Ce-Co-O催化剂的铈钴比为9:1时,即催化剂中仅有少量Co时,在300℃就有70%的NO被转化,说明Co对Ce-Co-O催化剂体系催化CO-SCR反应起重要作用,Co可能是Ce-Co-O催化剂中的主要活性中心.Ce-Co-O催化剂的活性随着Co含量的增加明显提升,但是Ce(0.7)-Co(0.3)- O和Ce(0.3)-Co(0.7)-O催化剂,NO转化率相差不大,这表明Ce(0.7)-Co(0.3)-O后,随着Co含量的进一步增加,活性并没有明显提高.这可能是由于CeO2本身用作催化剂组分有很好的分散活性位点的作用[2-3],因而对Co起分散性作用,Co含量过高可能在催化剂上分布不均,导致活性改善不明显.

根据文献报道,In-Ag/CeO2-g-Al2O3催化剂在400℃时NO转化率才达到80%,在250℃只有40%的NO转化率[7].Pt/W–Ce–Zr催化剂在温度为400℃时,只有15%的NO被转化[8].Cu-CeO催化剂在250℃和300℃时分别有50%和83%左右的NO被转化[9].上述催化剂的CO-SCR活性或低温下活性都不如本文中Ce(0.3)-Co(0.7)-O催化剂.

图2 共沉淀法制备不同配比Ce-Co-Ox催化剂CO-SCR活性

反应条件:200mL/min, CO=1000´10-6, NO=500´10-6, O2=5%, GHSV=90000h-1

2.2 催化剂表征

2.2.1 比表面积分析 纯Co3O4(38.0m2/g)比表面积比CeO2(68.8m2/g)低得多,在CeO2中加入Co3O4后,Ce(0.3)-Co(0.7)-O催化剂的比表面积增大(95.2m2/g).结合Ce(0.3)-Co(0.7)-O的CO-SCR活性可以看出,Ce(0.3)-Co(0.7)-O催化剂的比表面积对催化剂的催化活性起着重要的作用.Ce和Co的复合可以显著提升比表面积,从而使得单位质量催化剂表面的活性位数量增加.

2.2.2 X射线衍射分析 图3的XRD分析结果可以看出,用沉淀法制备的CeO2样品出现了CeO2立方萤石晶相, Co3O4样品出现了Co3O4晶相,Ce-Co- O样品中,有典型的CeO2立方萤石结构的衍射峰,随着Co含量增加,Co3O4的峰强度逐渐增强.同时,CeO2的峰比单一氧化物的峰形更宽,并且向高的衍射角偏移,表明Co可能进入CeO2的晶相中形成固溶体[15].固溶体结构的形成会使CeO2产生更多的氧空位,并且提高表面化学吸附氧的比率,从而增强氧迁移率[16].

2.2.3 H2-TPR分析 如图4所示,CeO2催化剂有2个还原峰,分别是由于催化剂表面氧物种的还原(469℃),晶格氧的还原及CeO2向Ce2O3的转化(798 ℃)[17-18].Co3O4分别在323,410℃有两个宽的还原峰,低温下的峰与Co3+离子转变为Co2+相关,较高温度峰是由于CoO转变为金属Co[19].Ce(0.3)- Co(0.7)-O催化剂中,第一峰的强度明显增强,说明该催化剂的耗氢量加大.

图3 不同配比Ce-Co-Ox催化剂XRD谱

图4 不同配比Ce-Co-Ox催化剂H2-TPR谱

2.2.4 Ce-Co-O的CO和NO氧化活性 CO氧化活性:不同配比催化剂的CO氧化活性如图5所示.50℃时,只有Co3O4对CO氧化表现出一定的催化作用.随着温度的升高,Co3O4, Ce(0.3)-Co(0.7)-O和Ce(0.5)-Co(0.5)-O催化剂CO转化迅速增加,其中Co3O4和Ce(0.3)-Co(0.7)-O在75℃时,有90%的CO被转化,并能在100~200℃的温度区间内保持100%的CO转化率.而Ce(0.5)-Co(0.5)-O在100℃时CO转化率达到90%以上然而, Ce(0.9)-Co(0.1)-O和Ce(0.7)-Co(0.3)-O催化剂的活性提升较慢,在150℃时,才实现100%的CO转化率.CeO2对CO的催化始终维持在40%以下.由此可见,Co是CO氧化的主要活性组分.一般来讲,CO氧化活性高可能促进CO-SCR活性.这可能是Ce(0.3)-Co(0.7)-O催化剂CO-SCR活性高的原因之一.

图5 不同配比Ce-Co-Ox催化剂CO氧化活性

反应条件:200mL/min, CO=0.5%, O2=5%, GHSV=90000h-1

图6 不同配比Ce-Co-Ox催化剂NO氧化活性

反应条件:200mL/min, NO=500´10-6, O2=5%, GHSV=90000h-1

NO氧化活性:图6是不同配比Ce-Co-O对NO氧化性能的测试结果.随着温度的升高, Ce(0.3)- Co(0.7)-O,Ce(0.5)-Co(0.5)-O和Ce(0.7)-Co(0.3)- O催化剂NO转化率迅速增加.在250℃时, Ce(0.3)- Co(0.7)-O和Ce(0.5)-Co(0.5)-O的NO转化率达到85%左右.同时,Ce(0.7)-Co(0.3)-O在250℃时,NO转化率达到75%左右.而Co3O4和 Ce(0.9)-Co(0.1)- O的活性提升较慢,在300℃才有75%的NO被转化.CeO2催化剂对NO的转化,始终维持在50%以下.由此可见,Ce和Co复合比例对NO氧化性能影响显著.低温时Ce(0.3)-Co(0.7)-O催化剂上NO氧化性能较好,可能是其CO-SCR活性高的另一重要原因.

2.2.5 原位红外表征 CO吸附:首先,利用DRIFTS进行了Co3O4和Ce(0.3)-Co-O催化剂上的CO吸附实验.所得红外吸收谱图如图7.由图7可知,Co3O4在2339,1752,1538,1436,1351cm-1均出现吸收峰. 2339cm-1处峰归属于CO2吸收峰[20], 1752cm-1处的峰归因于(C=O)[21], 1538cm-1归因于双齿配位as(CO32-)[22-23], 1436cm-1归属于单齿配位的(CO32-),1351cm-1归属于表面碳酸盐物种[20].

Ce(0.3)-Co(0.7)-O催化剂CO吸附谱图与Co3O4有所不同,在2340, 2173, 2119, 1679, 1526, 1432, 1380cm-1出现不同物种的吸收峰.其中2173和2119cm-1处为2个比较弱的峰,代表气态或弱吸附CO的吸收峰[23],1679cm-1属于双齿配位as(CO32-)吸收峰,1380cm-1归属于s(COO-)吸收峰.Ce(0.3)-Co(0.7)- O催化剂相对于Co3O4相来说,在2173和2119cm-1处出现了新的CO吸附物种.2种催化剂相似的是,当温度增加时,碳酸盐峰强度逐渐减弱,直到最后消失.可以解释为低温下CO被吸附形成碳酸盐物种,而在较高温度下,一些碳酸盐物种可能从催化剂上解吸或分解.在250℃时,Co3O4在1679,1538, 1436, 1351cm-1处碳酸盐物种吸收峰消失,但是Ce(0.3)-Co(0.7)-O催化剂在1679, 1526, 1432cm-1碳酸盐物种吸收峰依然存在.表明Ce掺杂 Co3O4增强了碳酸盐的稳定性.综上所述,Ce(0.3)-Co(0.7)-O催化剂上的吸附态CO物种可能是其CO-SCR反应性能较Co3O4催化剂提升的重要原因.

NO吸附:Co3O4和Ce(0.3)-Co(0.7)-O催化剂上的NO吸附红外吸收谱图如图8.Co3O4在1625, 1535,1438,1278,1193,1008cm-1均出现吸收峰.其中, 1625cm-1处归因于桥接二齿硝酸盐[22],1535cm-1处归因于螯合式双齿硝酸盐物种,1193cm-1处归因于桥式双齿硝酸盐物种[25-26],在1438cm-1处出现的肩峰归因于桥接单齿硝酸盐,1278cm-1处表示线性硝酸盐[23],1008cm-1处证明单齿硝酸盐物种的存在[27].而Ce(0.3)-Co(0.7)-O催化剂在1559, 1506, 1438, 1237, 1010cm-1处出现不同物种的吸收峰,在1559, 1506和1237cm-1处,分别认为是螯合双齿硝酸盐的对称和不对称吸收峰[25-26].随着温度的提升,峰强度减弱,表明它在催化剂表面不是很稳定.在1438cm-1出现的肩峰归因于桥接单齿硝酸盐.相对于Co3O4来说, Ce(0.3)-Co(0.7)-O催化剂吸收峰有明显变化,说明Ce掺杂Co使其NO吸附物种发生变化.

温度达到300℃时,Co3O4在1625, 1535, 1438, 1278, 1193, 1008cm-1处的峰都消失.但 Ce(0.3)- Co(0.7)-O催化剂在350℃时1559, 1237, 1010cm-1处的峰依然稳定,表明Ce掺杂Co3O4增强了一些硝酸盐的稳定性.在CO-SCR反应过程中,Ce(0.3)-Co(0.7)-O催化剂可能有多重NO吸附物种参与反应.

Ce(0.3)-Co(0.7)-O催化剂上的CO-SCR反应机理:由以上实验结果可以得出, Ce(0.3)-Co(0.7)-O催化剂上的NO吸附物种更稳定,而NO稳定吸附可能有助于NO氧化的发生.另一方面,Co3O4催化剂在300℃以上NO吸附物种几乎消失,仍表现出较好的NO氧化活性,推断该样品上既有NO吸附物种参与的NO氧化反应,也有气态NO与催化剂表面化学吸附氧的作用.结合CO氧化测试结果及CO吸附实验可以得出,Co3O4催化剂上CO氧化主要是化学吸附氧与气态的CO反应.而Ce(0.3)-Co(0.7)-O催化剂上除了碳酸盐物种,还有弱吸附态CO的存在,这些物种可以更容易与NO发生反应从而使得催化剂的CO-SCR活性提高. Co3O4催化剂优异的CO氧化活性可能使得CO直接被氧化,能参与CO-SCR反应的比例降低,影响到低温段CO-SCR反应活性. Ce(0.3)-Co(0.7)-O催化剂上主要发生气态CO(CO (g))或者吸附态的CO(CO(ad))和吸附态的NO(主要是桥接二齿亚硝酸盐(NOa)和螯合式双齿硝酸盐物种(NOb))反应.具体反应过程推断如下:

CO(ad)+ NO3-a→CO2+N2(3)

CO(ad)+ NO3-b→CO2+NO2(4)

CO(g)+NO3-a→CO2+N2(5)

CO(g)+ NO3-b→CO2+NO2(6)

3 结论

3.1 掺杂Ce可以提高Co3O4上CO-SCR反应活性,当Ce:Co为3:7时,催化性能最佳. ,最高转化率从单独Co3O4的38%(400℃)上升到84%(250℃).

3.2 Ce和Co复合可以显著提升比表面积,同时形成固溶体,增强氧迁移率,并且使得催化剂的活性位点数目增加.

3.3 相比于Co3O4样品, Ce(0.3)-Co(0.7)-O催化剂具有更好的NO氧化性能.同时CO氧化活性有所降低,这可能更有利于CO对NO的还原反应.

3.4 Ce(0.3)-Co(0.7)-O催化剂上CO-SCR的机理主要是气态或者弱吸附的CO与吸附态的NO(主要是桥接二齿亚硝酸盐物种和螯合式双齿硝酸盐物种)反应.

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Mechanism study on CO-SCR over Ce-Co-Omixed oxides catalysts.

FU Yu-xiu1, ZHONG Xue-mei1, CHANG Hua-zhen1*, LI Jun-hua2

(1.School of Environment & Natural Resource, Renmin University of China, Beijing 100872, China；2.School of Environment, Tsinghua University, Beijing 100084, China)., 2018,38(8)：2934~2940

In this paper, a series of Ce-Co-Ocatalysts were prepared by co-precipitation method and the CO-SCR performance was studied. The influence of Co and Ce ratio on the activity of CO-SCR was investigated and the Ce(0.3)-Co(0.7)-Osample showed the highest NO conversion efficiency of 84% at 250°C.According to characterization results, it was proposed that the active sites for CO-SCR is Co in Ce(0.3)-Co(0.7)-O. There were two reasons responsible for the enhanced catalytic performance by Ce doping into the Ce-Co-Ocatalyst. Firstly,the specific surface area and adsorption capacity were increased with Ce doping. Secondly, a solid solution was formed in Ce-Co-Ocatalyst, resulting in the enhanced oxygen migration rate. In situ DRIFTs results suggested that the CO-SCR is likely to follow a mechanism that gaseous or weakly-adsorbed CO reacts with adsorbed NO species in the forms of bridging bidenate nitrite and chelate nitrate.

cerium oxide；cobalt oxide；CO-SCR；weak adsorbed CO；bridging bidentate nitrite species

X505

A

1000-6923(2018)08-2934-07

付玉秀(1987-),山东菏泽人,中国人民大学硕士研究生,研究方向为大气污染控制.发表论文2篇.

2018-01-14

国家重点研发计划项目(2016YFC0203900,2016YFC0203901);国家自然科学基金项目(51778619,21577173)

* 责任作者, 副教授, chz@ruc.edu.cn