仿生黏附材料的黏附性能评价及初步应用探索

李 阳，王春慧，陈善广，Stanislav N.GORB，戴振东

(1.南京航空航天大学仿生结构与材料防护研究所,南京210016；2.中国航天员科研训练中心人因工程重点实验室,北京100094；3.Zoological Institute,Department of Functional Morphology and Biomechanics,Kiel University,Kiel D-24118,Germany；4.江苏省仿生功能材料重点实验室,南京210016)

1 引言

空间微重力环境使得地面上简单的固体间稳定接触和摩擦驱动下的运动变得极为困难,微重力环境下对物品进行有效固定、提升航天员的作业能力及效率依然面临较大的技术挑战［1］。实现固体间吸附的现有技术——真空吸附、湿黏附等,无法适用于航天环境；磁吸附原理可行,但质量大,航天应用成本高,且磁场可能影响航天器上其他仪器工作。因此实现空间微重力环境下的稳定黏附、对物品进行有效固定、协助航天员高效工作,已成为载人航天所面临的共性关键问题之一。壁虎能够在不同表面甚至是天花板上稳定黏附运动,其杰出的黏附-脱附爬行能力似乎不依赖于重力。研究表明［2-4］壁虎脚趾腹面密布的微纳米层级结构刚毛,以其末端纳米级匙突结构与表面接触产生微弱范德华力(Van der Waals,VdW)并汇聚成宏观黏附力,赋予壁虎优异黏附爬行能力。因此,研制基于范德华力作用机制、模仿壁虎微纳层级结构刚毛的仿生黏附材料,有望在空间微重力环境下实现稳定黏附。

仿生黏附材料面向载人航天的应用已在国外受到高度关注,NASA从2008年开始已尝试将仿壁虎黏附技术应用于空间在轨服务［5-6］,并于2013年开始做初步地面试验,用黏附联接机构替代传统的刚性联接机构。国内在仿生黏附用于载人航天的研究则相对缺乏,实际上,仿生黏附材料面向载人航天领域具有广阔的应用前景：如仿壁虎机器人在航天器表面的黏附爬行,可做检测和维修平台；辅助航天员在失重环境中的行走、定位；对尺寸较小的零部件、太空培育用的种子进行固定等。仿生黏附材料可能为航天员提供一种类似地球环境下简单、可多次重复的黏附、固定能力,有望提高航天员作业效率。

基于“接触分形原理”［7］,微纳米尺度的刚毛阵列成为构建仿生黏附材料的结构基础；聚合物［8-10］和垂直定向排列碳纳米管阵列(Vertical A-ligned Carbon Nanotube array,VACNT)［11-13］被广泛用于发展微纳米结构仿生黏附材料。聚合物材料来源广泛、易成型,Autumn等［4］和 MetinSitti等［10］使用原子力显微镜探针(AFM)辅助制备多孔纳米模具,从而获得聚合物刚毛,并使用AFM探针对刚毛法向脱附力进行测试(～200 nN)。Davis等［14］使用顶端为蘑菇状的聚二甲基硅氧烷纤维结构使黏附强度达219 kPa。

碳纳米管具有优异的结构特点和机械性能(杨氏模量超过1 TPa,最大强度 63 GPa)［15-16］,在极端环境条件下仍能保持良好的耐久性,适合于制备高强度、可重复使用的纤维黏附材料。Zhao［13］测试VACNT与玻璃界面宏观黏附性能,在125 N/cm2预压力下得到11.7 N/cm2的法向黏附强度。 Dai［17］制备的层级 VACNT 在125 N/cm2预压下与玻璃界面的切向黏附强度可达100 N/cm2,是目前VACNT所达到的最大黏附强度。制备具有微纳米刚毛阵列结构的仿生黏附材料已有良好的试验基础,但目前研究还主要围绕制备工艺的优化展开,对其黏附力测试也多使用探针法［10］或悬挂重物法［17］,这与仿生黏附材料在实际应用时的黏附过程存在较大差距,同时面向载人航天需求的应用讨论还比较缺乏。

本文分别制备具有仿壁虎刚毛结构的聚乙烯基硅氧烷(polyvinylsiloxane,PVS)高分子聚合物和VACNT仿生黏附材料,表征其微纳米结构、测试其黏附性能,并对其黏附行为特点进行分析对比。然后根据载人航天对种子、工具等小型部件的黏附固定和航天员辅助作业仿生黏附手套的应用需求,在地面重力环境下验证仿生黏附材料对上述待黏附材料的黏附固定效果,为仿生黏附材料面向载人航天的应用奠定初步试验基础。

2 试验过程

2.1 仿生黏附材料制备

2.1.1 PVS高分子聚合物阵列的制备

高分子聚合物纤维阵列参照S.N.Gorb制备［18］：首先将多孔模板放置于光滑平整的玻璃基底上,然后在室温条件下将双组份PVS浇注于多孔模具中。在模具上表面覆盖另一个平面,用于挤出间隙里多余的聚合物,纤维阵列高度由模具上下两个平面的间距决定。当聚合物固化以后从模具剥离后,所得纤维状聚合物阵列的弹性模量可达 3 MPa［19］。

2.1.2 垂直定向排列碳纳米管阵列制备

使用电子束沉积系统(E-Beam 500,联科融阳科技有限公司,北京)在单晶硅片上沉积催化剂薄膜作为VACNT生长基底。本试验使用单晶硅片厚度为500±25 μm,其表面预先沉积有一层SiO2薄膜(厚度约500 nm),电阻率 ＜0.0015 Ω·m。在单晶硅片上依次沉积20 nm Al2O3和2 nm Fe作为催化剂薄膜。

垂直定向排列碳纳米管阵列［20］使用化学气相沉积管式炉系统(Nano-Tytan 160,TYSTAR,美国)制备。将生长基底在净化工作台内切割为所需要的尺寸(5 mm×5 mm),置于管式炉内。使用氩气(Ar)为载气,乙烯(C2H4)为碳源,氢气(H2)为还原性气体。在氩气保护下将体系升温至750℃后通入氢气进行催化剂预处理,将生长基底表面的氧化铁还原形成纳米尺度的铁催化剂颗粒。随后通入碳源气体乙烯开始进行沉积生长,沉积过程中的气体流量比 H2∶C2H4∶Ar＝20%∶9%∶71%。 反应压力为100 torr,沉积时间为40 min。

2.2 仿生黏附材料黏附性能测试

通过场发射扫描电子显微镜(SEM,ZEISS SIGMA,德国)观察仿生黏附材料的微观形貌。通过黏附-脱附行为测试平台(IBSS-2,神源生智能科技,南京)测试仿生黏附材料的黏附行为,如图1所示,该测试平台可实现对二维力的精确测试。将仿生黏附材料底面固定于上试样台表面,选择载玻片表面为黏附测试界面,固定于下试样台,并保证与仿生黏附材料表面平行。通过机电系统控制上试样台实现仿生黏附材料沿不同的黏附-脱附运动轨迹(法向黏附-法向脱附、法向黏附-切向脱附),使测试样品表面与载玻片表面接触并发生黏附-脱附过程,由二维力传感器记录力反馈信号,经计算机处理后得到力数据,用于计算对应黏附强度。测试样品大小均为5 mm×5 mm,试验在室温(25℃)、大气环境下进行,相对湿度为50%～60%。每次试验前用无水乙醇清洗载玻片表面并自然风干。

法向黏附-法向脱附：待测样品沿法向与载玻片表面接触后产生接触预压力(200 mN)后稳定约5 s,再次沿法向匀速施加至最大预压力后稳定约5 s。随后沿法向进行脱附,预压力完全卸载(0 N)后继续沿法向返回,此时PVS与玻璃表面产生法向黏附力,法向黏附力随脱附过程逐渐增大,到达临界值后发生瞬时脱附,接触界面发生分离,界面作用力回归零点,产生最大法向黏附力。

法向黏附-切向脱附：待测样品预压过程与法向脱附相同,施加最大预压力后沿法向进行脱附至预压力完全卸载(0 N),随后沿接触面水平滑移,此时待测样品与玻璃表面产生切向黏附力,切向黏附力随滑移过程线性增大,到达临界值后开始缓慢减弱,随后发生切向滑脱,并伴随有法向脱附,此时接触界面分离,界面作用力归零。切向滑移过程中产生的最大切向力则视为其切向黏附力。

2.3 面向载人航天应用的地面初步探索试验

本文根据载人航天对种子、工具、零部件的黏附固定和航天员辅助作业仿生黏附手套的需求,在地面环境下对两种仿生黏附材料的黏附应用进行了初步探索试验。选取了五种可能用于太空育种的生菜种子和两种不同尺度的粮食颗粒为黏附对象,其几何参数如表1所示。此外还测定了仿生黏附材料对空间站常用零部件和工具［21］(R＆MAs)的黏附固定效果。 所选取零配件包括：防松动螺母、六角螺母、内六角螺栓、十字头螺栓、垫片、止动垫圈；小型工具有尺子、夹子、文具等。

表1 黏附对象尺寸Table 1 Parameters of experimental samples

3 试验结果与分析

3.1 仿生黏附材料结构形貌表征

PVS高分子聚合物仿生黏附材料如图2(a)所示,扫描电子显微镜观察结果显示其微观结构是具有蘑菇状顶端的纤维阵列(图2(b,c)),刚毛长50 ～60 μm,底端直径约40 μm,中间直径约35 μm,缩颈区直径约20 μm,顶端圆盘直径约40 μm,厚度约2 μm。由于材料主成分为聚乙烯硅氧烷,其弹性模量达3 MPa,剥离时的黏着能1.4 J/m2［19］,这种刚毛微结构使之具有较低的刚度、对接触面更好的顺应性、较大的接触面积和较好的抗污能力。

VACNT仿生黏附材料如图3(a)所示,碳纳米管生长于多晶硅硬质基底上,阵列宏观尺寸由基底尺寸决定。扫描电子显微镜观察结果显示碳纳米管沿垂直于基底方向密集定向排列(图3(b)),长度约 70 ～100 μm、直径约 10 ～20 nm。VACNT顶端杂乱无序分布,有卷曲和缠绕,形成一定团簇结构；VACNT的侧面微观形貌主体呈现垂直定向排列,高度均匀,碳管间有一定交联。该微观结构有利于VACNT在黏附时与不同粗糙度的接触面产生足够实际接触,提高对表面的顺应性及黏附强度［17］。

3.2 黏附材料黏附强度

3.2.1 PVS仿生黏附材料黏附性能

PVS仿生黏附材料法向黏附性能如图4(a)所示：5 mm×5 mm PVS样品在3 N(强度约12 N/cm2)预压力作用下产生法向黏附力约5.34 N(21.36 N/cm2)。黏压比μ*为1.78(黏压比是黏附强度与预压力的比值,其值越大,单位预压力下产生的黏附强度越大［22］),尽管远小于壁虎刚毛黏附体系的黏压比(约50),但已经超过现阶段仿生黏附材料的平均黏压比(约1)［17］。图4(b)所示为同一PVS测试试样在相同预压力(12 N/cm2)下连续进行十次法向黏附-法向脱附测试,黏附强度稍有下降,并在首次测试后能够保持相对稳定的法向黏附强度(约18 N/cm2),说明PVS仿生黏附材料具有相对稳定的法向可重复黏附特性。

PVS仿生黏附材料切向黏附性能如图5(a)所示：5 mm×5 mm PVS样品在3 N(12 N/cm2)预压力作用下产生切向黏附力约0.89N(3.56 N/cm2),滑脱过程中产生的最大法向黏附力约0.62 N(2.46 N/cm2)。切向黏附的黏压比μ*为0.3。如图5(b)所示,同一PVS测试试样在相同预压力(12 N/cm2)下连续进行十次切向黏附-法向脱附测试,切向黏附强度基本保持稳定,而对应的滑脱过程中产生的最大法向黏附力则有一定的波动。

综上所述,PVS仿生黏附材料具有优异的法向黏附性能：在相同预压力(12 N/cm2)下,其产生的法向黏附强度(21.36 N/cm2)远大于切向黏附强度(3.56 N/cm2)。这是由于蘑菇状顶端在黏附过程中发挥主要作用［18］,在法向预压力作用下,蘑菇状顶端与玻璃界面能够产生良好的黏附接触,此时每一个蘑菇状顶端作为一个黏附器件。当沿法向脱附时,刚毛受到垂直方向外加力,沿纤维杆径均匀作用于蘑菇状顶端,使蘑菇状顶端的接触区域中部逐渐形成一个空隙,并且随着外力作用增大,空隙逐渐向接触区域边缘扩散直至蘑菇状顶端完全分离［23］。聚合物刚毛阵列与接触面发生脱附需要外力将其全部顶端与接触面沿法向完全分离,因此所需要的脱附力较大。当脱附力增加至足够大时,顶端与接触界面能够产生显著的瞬时脱附；当沿切向脱附时,刚毛受到不对称的外加力,切向力在一个方向上沿纤维杆径作用于蘑菇状顶端,此时在接触界面形成的空隙沿一个方向扩散至边缘,使蘑菇状顶端与接触界面发生分离,从而释放内部压力缺陷。由于空隙沿一个方向扩散至边缘,蘑菇状顶端沿外力作用方向依次脱附,所以切向黏附力在达到最大值后缓慢减弱,并没有像法向脱附一样产生瞬时脱附。此外,PVS仿生黏附材料具有良好的可重复实用性,其黏附性能在多次重复使用后仍能保持稳定强度,因此具有良好的应用潜力。

3.2.2 VACNT仿生黏附材料黏附性能

图6(a)为VACNT沿法向黏附-脱附测试轨迹示意图,当VACNT顶面与载玻片表面开始接触时,法向压力逐渐增大,加载至最大法向预压力4.5 N(18 N/cm2)的过程中,加载曲线斜率有所不同,加载初期加载速率较大,随后继续加压加载速率则放缓,这可能是由于随着加载进行,碳纳米管阵列在外压力作用下逐渐堆积,碳管间的相互作用力产生抵抗预压力效果增强。最大预压力保持约5 s后,开始沿反方向卸载直至压力归零,此时继续沿法向移动,由于VACNT与载玻片表面发生黏附,产生最大黏附力达 0.47N(1.87 N/cm2)时,接触界面发生瞬时脱附。VACNT法向黏附强度为1.87 N/cm2,黏压比约0.1。图6(b)所示,对单个VACNT进行多次重复法向黏附-脱附测试后,法向黏附强度由1.87 N/cm2降至1.44 N/cm2。

图7 (a)为VACNT沿法向黏附-切向脱附测试轨迹示意图,在法向预压力4.5 N(18 N/cm2)作用下切向黏附力达到极大值3.96 N(15.84 N/cm2,切向黏压比达0.88),并出现一段稳定黏附状态(黏-滑状态),切向黏附力保持平稳,随后发生瞬时滑脱,沿法向产生瞬时法向黏附强度(3.38 N/cm2),切向作用力回复到零值。图7(b)表明对单个VACNT进行多次重复切向黏附-脱附测试后,VACNT切向黏附强度并没有一直衰减,反而在第一次黏附后切向黏附强度增加(由12.5 N/cm2到15 N/cm2),随后保持稳定,但在重复黏附到第八次后产生下降。

综上所述,VACNT仿生黏附材料具有优异的切向黏附性能：在相同预压力(18 N/cm2)下,其产生的切向黏附强度(15.84 N/cm2)远大于法向黏附强度(1.87 N/cm2)。这是由于VACNT黏附主要依靠面接触［24］,由于沿切向产生较大的位移和较高的切向黏附作用力,VACNT顶面发生明显的倾斜,顶层碳纳米管沿切向方向的倾斜使其与载玻片表面的接触面积显著增大,因此切向黏附强度远高于法向黏附强度。图7(a)所示,经切向平移后VACNT产生的瞬时法向黏附强度大于图6(a)所示的法向黏附强度,也进一步说明平移过程有助于碳纳米管沿平移方向倾斜产生更多的面接触,从而增大黏附强度。相比PVS仿生黏附材料的切向黏附力在达到最大值后便开始缓慢减弱(图5(a)),VACNT的切向黏附力在达到最大值后产生一个稳定的平台期,随后发生瞬时滑脱,说明VACNT与接触界面的分离是同时且瞬时的,而PVS由于具有良好的粘弹性而产生逐渐剥离。

3.3 仿生黏附材料黏附种子和粮食

针对引言中所探讨的仿生黏附材料在太空育种以及空间站中常用零部件的黏附固定需求,首先在地面环境下进行相关黏附应用测试与讨论。

选用PVS高分子聚合物仿生黏附材料和VACNT仿生黏附材料尺寸均为5 mm×5 mm。将黏附材料黏附面与待黏附样品表面接触,施加一定预压力(约5 N/cm2),黏附结果如图8所示。将测试结果对比发现,VACNT和PVS对不同品种的生菜种子和粮食颗粒均能产生有效黏附固定。其中PVS所黏附的种子与粮食颗粒的数量和牢固度优于VACNT；施加轻微震动,两种黏附材料均能使生菜种子保持黏附,但小米颗粒有少量脱落；绿豆从PVS表面脱落较多,从VACNT表面全部脱落。

已有研究表明,刚毛状仿生材料的黏附强度与实际接触面积成正比［25-26］。从几何结构上来看,小米与绿豆曲率大,而生菜种子的表面相对平整,因此生菜种子与黏附刚毛阵列单位接触面积更大、黏附力更大。以紫罗马生菜种子和绿豆颗粒为例,在显微镜下观察到其与PVS表面实际接触区域具有明显的差异(图9)。相比生菜种子,具有较大曲率半径的小米和绿豆则更容易与黏附表面发生脱落。这是因为其质量远大于生菜种子,重力产生的滚动力矩较大,同时实际接触面积较小,即黏附力较小所致。

生菜种子与绿豆颗粒分别与VACNT和PVS接触示意如图10所示,由于PVS聚合物材料刚毛顶端为蘑菇状的圆盘(图2),能够与被黏附物体表面产生更多的面接触(图10(a)),而VACNT顶端为纳米级纤维管状结构(图3),与被黏附物体表面更多为点接触或线接触(图10(b)),实际接触面积相比PVS要低,因此小米颗粒和绿豆颗粒更容易与VACNT发生脱落。

3.4 PVS高分子聚合物仿生黏附材料初步黏附应用

目前限于工艺约束,大尺寸的VACNT仿生材料还未实现稳定制备［27］。生长于硬质硅基底上的VACNT,也需要转移到柔性基底,才能具有较好的黏附性能［28］。同时3.2节试验结果也表明,目前VACNT仿生黏附材料的法向黏附强度还比较小,因此选用PVS黏附材料测试对零部件和小工具的黏附效果。PVS材料的尺寸为10 cm×13 cm,材料背面具有一层双面胶,可以贴附于有机玻璃板上构成一块PVS黏附板。

图11 为空间站常用到的零部件(包括防松动螺母、六角螺母、内六角螺栓、十字头螺栓、垫片、止动垫圈)与PVS的黏附情况。将所有测试零部件预压到PVS黏附板后进行旋转,零部件从0°(水平面)到180°(天花板面)全过程均能够稳定黏附,图中左侧自由悬挂的螺钉表示重力方向。可见PVS能够保障上述零部件克服重力而被稳定固定在表面,因此在微重力环境下,其黏附能力能够更加稳固。

用PVS聚合物材料良好的柔韧性和基底背胶的特点,与健身手套结合,制得有黏附功能的仿生手套(图12)。仿生黏附手套可轻易的拾取各种小型工具,对提升航天员的作业能力及效率具有重要帮助。

4 结论

1)本文通过模板法制备的PVS高分子聚合物仿生黏附材料,其纤维阵列具有蘑菇状顶端结构；通过化学气相沉积法制备的VACNT仿生黏附材料,具有主体垂直定向排列、顶端杂乱分布的纳米纤维结构。

2)黏附性能测试结果表明PVS仿生黏附材料具有高法向黏附强度和低切向黏附强度以及稳定的法向、切向可重复黏附特性,法向黏附性能优于切向黏附性能可能与其蘑菇状顶端在黏附中发挥主要作用有关。VACNT仿生黏附材料则具有高切向黏附强度和低法向黏附强度,切向可重复黏附特性显著,切向黏附性能优于法向黏附性能,这是由VACNT黏附主要依靠侧面接触决定。

3)地面初步探索性试验表明,仿生黏附技术在载人航天中具有广阔的应用前景。VACNT和PVS聚合物刚毛材料,能够实现对蔬菜种子、粮食颗粒、常用零部件及小工具的黏附固定,可望提高航天员在空间微重力环境下的作业能力及效率。

目前PVS聚合物刚毛和VACNT的黏附性能各具优劣,如何使其黏附性能更加均衡或者如何结合两者使其各自发挥优势,是未来仿生黏附材料需要研究的重要方向,同时现有测试在地面环境下完成,仅从受力角度看,较微重力环境更加严苛。但对空间站舱外高低温交变、原子氧、紫外线、带电粒子辐射等严酷环境及其协同效应下黏附材料性能的演变还缺乏研究,模拟空间环境下的性能测试和在轨实际测试将是仿生黏附材料空间应用未来必须开展的研究方向之一。