稀土CeO2对AlCoCuFeMnNi高熵合金组织与性能的影响

彭竹琴，李俊魁，卢金斌，马明星，吴玉萍

(1 中原工学院 材料与化工学院，郑州 450007； 2 燕山大学 亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室， 河北 秦皇岛 066004；3 苏州科技大学 机械工程学院， 江苏 苏州 215009；4 河海大学 力学与材料学院，南京 210098)

Yeh团队[1]突破传统合金的设计理念，提出了高熵合金的概念。高熵合金因其特有的高熵效应，合金凝固时趋于形成结构简单的面心立方和(或)体心立方结构的固溶体，同时可能有纳米相、化合物、甚至非晶生成[2]。目前制备高熵合金的方法有机械合金化、真空熔炼、激光、等离子熔覆、磁控溅射、电化学沉积等[3-8]。等离子熔覆技术与其他制备方法相比，具有低价、高效、适用材料范围广等优点，而且在普通钢基体上制备高熵合金复合涂层，可提高合金利用率，工业前景广阔，更有利于推广高熵合金的实际应用[9]。王智慧等[10]采用等离子熔覆技术，在Q235 钢基体上成功制备了单相FCC结构的CoCrCuFeNiMn 高熵合金涂层，证明了等离子熔覆技术制备高熵合金的可行性。张保森等[11]采用等离子熔覆技术制备的(CuCoCrFeNi)95B5高熵合金涂层耐磨性良好，为Q235钢基体的2.3倍。在合金中加入一定量的稀土，可以净化合金，细化晶粒，降低涂层摩擦因数，提高合金的耐磨性能等[12]。张光耀等[13]采用激光熔覆技术在6063Al表面制备了Ni60合金熔覆层，发现加入质量分数为5%的稀土CeO2可有效减少涂层中的裂纹、孔洞，降低涂层稀释率，改变涂层中物相的衍射强度。郑英等[14]利用激光熔覆技术制备了Ni60激光涂层，加入稀土Ce元素可提高涂层摩擦因数的稳定性。周芳等[15]采用等离子熔覆技术制备了钴基合金涂层，稀土Y2O3加入涂层后，作为异质形核核心，细化了晶粒，提高了涂层的耐磨性能。以上研究表明在合金中加入稀土元素，可改善合金组织，提高合金性能。为探索获取高性能高熵合金的方法，本工作利用等离子熔覆技术，在45钢基体上分别制备了未添加和添加1%(质量分数，下同)稀土CeO2的AlCoCuFeMnNi合金涂层，并从热力学和快速凝固动力学角度，重点分析了稀土CeO2对合金涂层组织和性能的影响，以期为实际生产提供理论依据和实践指导。

1 实验材料与方法

实验选用45钢作为基体材料，表面除油、除锈。熔覆粉末为纯度大于99.5%、粒度小于50μm的Al，Co，Cu，Fe，Mn，Ni金属单质粉末。等摩尔比配制相同的两份金属粉末，一份未添加稀土CeO2,另一份加1%的CeO2粉末，采用球磨法把配制的粉末混合均匀，并用有机胶(97%松节油透醇+3%乙基纤维素)把金属粉末调成糊状，预制于45钢基体上，120℃烘干待用。选用LHD-300型等离子熔覆设备制备AlCoCuFeMnNi高熵合金涂层，工艺参数为：电流137A，电压34V，弧距5～8mm，等离子弧移动速率150mm/min。

线切割制备检测试样。采用MERLIN Compact场发射扫描电镜采集显微组织照片并进行能谱分析；采用Phenom Prox扫描电镜附带的Particle Metric系统对涂层中的颗粒物进行统计分析；采用Ultima IV多功能X射线衍射仪测试合金的相结构；采用HXD-1000TC 型显微硬度计测试合金显微硬度；通过MMS-2A摩擦磨损试验机测试合金的摩擦因数。

2 结果与分析

2.1 合金的相分析

AlCoCuFeMnNi合金涂层的X射线衍射谱图如图1所示。可知，FCC结构的4个衍射峰的sin2θ值从左向右依次计算，结果为sin2θ1∶sin2θ2∶sin2θ3∶sin2θ4=3∶4∶8∶11。BCC结构的3个衍射峰的sin2θ值从左向右依次计算，结果为sin2θ5∶sin2θ6∶sin2θ7=1∶2∶3。根据上述计算结果，确定AlCoCuFeMnNi高熵合金中存在FCC和BCC结构相。

图1 AlCoCuFeMnNi高熵合金的X射线衍射谱图Fig.1 XRD patterns of AlCoCuFeMnNi high-entropy alloys

XRD结果表明，未添加稀土CeO2的合金涂层中还存在AlCoNi相。从Gibbs[2]定律可以看出，ΔGmix=ΔHmix-TΔSmix，其中ΔGmix为自由能，ΔHmix为系统混合焓，T为热力学温度，ΔSmix为系统混合熵。合金的状态由焓与熵所决定，焓和熵两个因素的相对权重由温度决定，合金冷却过程中，温度为动态变量，即在同一体系中，合金在不同温度时所对应的状态可能不同。从热力学角度，根据Gibbs自由定律对合金中能否生成AlCoNi相进行判定。

根据Boltzmann[2]假设, 系统的熵值为：

ΔSmix=-R[X1lnX1+X2lnX2+…+

(1)

式中：R为气体常数；Xi为i主元的摩尔分数。当体系中各主元为等摩尔时，体系的熵值最大，ΔSmix=Rlnn。n种元素的原子随机混合时的化学混合焓如式(2)所示。

(2)

式中：Ωij为规则溶液i组元和j组元间的相互作用参数；Ci为i组元的原子分数；Cj为j组元的原子分数。Ωij可用式(3)计算。

(3)

式中：ΔHmixAB为两个元素A和B的原子对混合焓。

设定AlCoNi体系的ΔGmix为ΔG′，其他体系的ΔGmix为ΔG″，根据Gibbs定律，如果ΔG=ΔG′-ΔG″≤0，则合金中能够生成AlCoNi。把其他合金体系的ΔGmix与AlCoNi体系的ΔGmix对比，结合式(1)，(2)，(3)和原子对混合焓[16]计算出满足ΔG≤0时的温度条件，如表1所示。可以看出，当合金的温度高于1223.2K时，AlCoNi体系的吉布斯自由能最低，合金中更倾向于形成AlCoNi。王艳苹[17]在研究AlCrFeCoNiCu合金时，通过吉布斯自由能发现，在300K时生成NiAl系统的ΔGmix更低。热力学的计算结果表明该体系中存在AlCoNi相的生成条件。

对合金涂层的X射线衍射结果进行对比分析，发现添加1%稀土CeO2合金的衍射峰宽化明显，衍射强度降低，其中(110)晶面强度降低最为明显。根据XRD谱图和热力学计算结果可知，添加1%的CeO2合金的组成更简单，由BCC和FCC相结构组成。根据式(1)可知，添加1%稀土CeO2的系统熵值较大，即合金中的晶格畸变更加严重。在不考虑温度对X射线衍射结果影响的前提下，合金的晶格畸变越严重，对X射线散射作用也就越强烈，合金对应的X射线衍射强度也就越弱，衍射峰宽化越明显，这与文献[18]的研究结果一致。

表1 合金的ΔGmix计算结果Table 1 Calculated ΔGmix value of alloys

2.2 合金的组织分析

AlCoCuFeMnNi合金涂层的显微组织照片如图2所示。可以观察到，合金组织呈典型的枝晶生长特征，未添加稀土CeO2的合金涂层枝晶内析出了大量的颗粒物，添加1%稀土CeO2的合金涂层内没有颗粒物，但是合金涂层的组织更加细小，涂层底部形成一条过渡层。涂层枝晶间含有较多的奥氏体化元素Cu，Mn和Ni，结合表2的能谱分析，可知B，D点为FCC结构，与文献[2,19]的研究结果一致。为探究CeO2对合金涂层组织的影响，对合金涂层进行线扫描分析，结果如图3所示，图3(a)，(b)分别为未添加稀土CeO2和添加1%稀土CeO2的合金EDS扫描结果，扫描位置和方向如图2中直线所示。结合图2和图3对合金涂层进行分析，未添加稀土CeO2合金EDS结果显示，从45钢基体到合金涂层内部，Fe元素含量维持在42%(原子分数)左右，明显高于其他元素的含量。这是因为在熔覆过程中，等离子束会对45钢基体产生一定的挖掘作用，使基体中的Fe元素融入合金中。而且作者在前期研究[20]时发现，等离子功率越大，对基体的挖掘作用越大，参与涂层反应的基体元素会越多，从基体与合金涂层的结合区到合金涂层的表层，体系的混合熵呈低熵—中熵—高熵的梯度变化。张松等[21]在研究FeCoCrAlCu 合金时，也发现了类似的现象。这种熵值的梯度变化有利于缓解涂层的内应力，提高涂层与基体的结合强度，但过多的基体元素参与合金涂层的反应，会减少高熵合金在涂层中所占的比例；添加1%稀土CeO2合金的EDS结果显示，在基体和合金涂层之间有一条宽约32μm的过渡层，经观测，该过渡层为胞晶区，在该过渡区内，Fe元素的原子分数逐渐降低，Al，Co，Cu，Mn，Ni元素含量逐渐增高。合金低熵-中熵-高熵的梯度变化层仅为32μm，使高熵合金在涂层中的比例明显提高。这是因为CeO2加入涂层后，阻止了基体中Fe元素向涂层内部的继续扩散，降低了合金涂层的稀释率。Liu等[22]在研究稀土对Ti/Al3O2界面元素扩散的影响时，发现3%(体积分数)的CeO2在1450℃时能够有效降低Al和O元素向界面的扩散程度，减少界面反应层厚度。胞晶过渡层较窄是因为胞晶为非自发形核长大，晶体生长需要的能量起伏较小，而涂层底部的过冷度较大，满足胞状晶生长的条件，胞晶快速生长释放的结晶潜热引起了凝固时固-液界面的温度回升，扰乱了结晶前沿的温度分布，使过冷度减小，此时不再满足胞晶生长条件，合金由胞状晶转为枝晶生长，因此该过渡层较窄。

为分析涂层中颗粒物的形成原因，采用Phenom Prox扫描电镜采集涂层照片，然后用Particle Metric颗粒测试系统对扫描电镜照片中颗粒物的分布进行统计分析，如图4所示。图4(a)，(b)分别为未添加稀土CeO2涂层的底部和中部组织，统计结果表明，图4(a)中采集到颗粒物907个，平均直径为465nm，面积占比为26.32%。图4(b)中采集到颗粒物757个，平均直径为477nm，面积占比为24.23%。对比测试结果发现，越靠近涂层底部，颗粒物含量越多，粒径越小。结合EDS分析结果，发现颗粒状析出物中Fe元素的原子分数较高，涂层底部和中部的含量依次为35.93%，32.57%，如图4中E，F点所示。这是因为等离子束对基体的挖掘作用使基体中的Fe元素融入涂层，合金冷却后形成富集Fe元素的颗粒物，而越靠近涂层底部，合金的过冷度越大，冷速越快，富Fe颗粒物来不及长大便已经冷却，因此其直径也就越小；而随着过冷度的减小，合金冷速降低，富Fe颗粒物生长时间较长，因此其直径也就越大。而离涂层底部越远，Fe元素扩散越困难，所以形成的富Fe颗粒物也就越少，颗粒物中的Fe含量也越低。合金冷却过程中温度梯度是影响富Fe颗粒物大小和分布的主要原因。图4(c)为添加1%稀土CeO2涂层的SEM组织，没有发现颗粒状析出物，这是因为稀土CeO2添加到涂层后，减少了Fe元素向涂层内部的扩散，仅在涂层底部形成了一条富Fe的胞晶过渡层。图4(d)是未添加稀土CeO2在电流120A、电压27V、弧距8～10mm的工艺条件下制备的合金涂层组织照片，可知涂层中没有颗粒物析出，表明工艺参数也是影响涂层组织形貌的一个重要参数。

AlloyPointAlCoCuFeMnNiWithout CeO2A(DR)23.9218.5411.4032.806.716.63B(ID)13.419.1729.905.1719.4022.95E18.6315.719.1335.939.2411.36F19.0717.987.4832.5711.2711.63With 1%CeO2C(DR)22.3616.9714.9718.6913.9113.10D(ID)17.3213.2019.9418.3315.9415.27Nominal16.6716.6716.6716.6716.6716.67

图3 AlCoCuFeMnNi合金的线扫描结果 (a)未添加CeO2；(b)添加1%CeO2Fig.3 Line scan results of AlCoCuFeMnNi alloys (a)without CeO2;(b)with 1%CeO2

图4 AlCoCuFeMnNi合金的显微组织 (a)未添加CeO2，涂层底部；(b)未添加CeO2，涂层中部；(c)添加1%CeO2，涂层中部；(d)未添加CeO2(电流120A，电压27V，弧距8～10mm)Fig.4 SEM images of AlCoCuFeMnNi alloys (a)without CeO2,bottom of coating;(b)without CeO2,middle of coating;(c)with 1%CeO2,middle of coating;(d)without CeO2(I=120A,U=27V,d=8-10mm)

2.3 合金磨损性能分析

AlCoCuFeMnNi高熵合金的硬度分布如图5所示。未添加CeO2合金涂层硬度在260～420HV0.2之间，呈梯度变化，由于基体中参与合金反应的Fe元素较多，涂层硬度从表层到底部逐渐减小；添加1%CeO2合金涂层的组织均匀，硬度变化较小，平均值在400HV0.2左右。磨损实验结果如图6所示。未添加CeO2合金涂层的摩擦因数波动范围较大，在0.16～0.57之间，质量损失为72.7mg；添加1%CeO2合金涂层的摩擦因数在0.28～0.31之间，质量损失为54.1mg，是前者的74.4%。可以看出，添加1%CeO2的合金涂层组织更加细小，细晶强化效应提高了合金强度，因此合金的摩擦因数更加稳定，磨损量减少。

图5 涂层的显微硬度分布Fig.5 Microhardness distribution of coatings

图6 AlCoCuFeMnNi 合金的摩擦因数Fig.6 Friction coefficient of AlCoCuFeMnNi alloys

3 结论

(1)采用等离子熔覆技术制备的AlCoCuFeMnNi高熵合金涂层呈典型的枝晶生长特征。未添加CeO2的合金涂层主要由BCC结构与少量AlCoNi相组成，枝晶内析出大量的富Fe颗粒；添加1%CeO2后，涂层由BCC枝晶与FCC枝晶间组织构成，涂层底部形成了一条宽约32μm的富Fe胞晶过渡层，涂层中无富Fe颗粒物。而且添加稀土CeO2后，涂层的衍射峰宽化明显，衍射强度降低。

(2)未添加稀土CeO2的AlCoCuFeMnNi合金涂层硬度值在260～420HV0.2之间呈梯度变化，摩擦因数在0.16～0.57之间；添加1%CeO2后，涂层平均硬度在400HV0.2左右，摩擦因数稳定在0.28～0.31之间，磨损量为添加前的74.4%。CeO2的加入使合金涂层组织更加细小，细晶强化是涂层磨损性能提高的主要原因。