MWCNT/FeNi复合纳米线制备及其雷达微波和工频电磁波吸收性能

于丽新，兰晓琳，邵 枫，刘艇安，张诗琪，王志江

(1 国网辽宁省电力有限公司电力科学研究院，沈阳 110006； 2 哈尔滨工业大学 化工与化学学院，哈尔滨 150001； 3 国网辽宁省电力有限公司，沈阳 110004)

单一的吸波材料一般都存在吸波性能差的缺点，强吸收材料通常需要相对介电常数和渗透率之间的有效互补[16-19]。为了提升吸波性能，需要探索制备介电-磁性异质复合材料，使介电损耗和磁损耗相互补充，从而实现高效电磁波损耗。例如Che等[20]制备了MWCNT/Fe纳米复合吸波体，Lu[21]等制备了具有多尺度组装的Fe3O4-MWCNT复合结构，Lu等[22]制备了MWCNT/ZnO复合吸波材料，这些材料相对于单一材料而言，吸波性能明显提升，但是这些材料中磁性组分的磁损耗相对较小，对于介电-磁性匹配改善有限，一般需要材料厚度较大才能达到很好的效果[23]。选择磁性能较强的合金，如FeNi合金，对于提升磁损耗和改善介电-磁性匹配具有很好的效果，先后有几种C-FeNi复合材料被制备出来。如Wen和Yang等利用化学还原法制备FeNi粒子，制备的粒子颗粒尺寸多分散，粒径从10～100nm不等[24-25]，制备方法可控性差，产品质量不能保证均一，很难工业化生产；并且吸波性能较差，没有达到预想的效果。

基于此，本实验采用层层自组装技术制备了尺寸均一的MWCNT/FeNi复合纳米线材料，这种方法是首先通过化学镀方式制备MWCNT/Ni材料，然后采用多元醇方法，使含有铁的前驱体与Ni发生反应，生成FeNi粒子，最终形成MWCNT/FeNi复合纳米线。形成的复合纳米线能够同时衰减高频频段(2～18GHz)和工频(50Hz)电磁波，深入研究了多元复合纳米线材料的电磁参数，结合材料的微观结构，提出了多元复合纳米线材料的吸波机制。

1 实验材料与方法

1.1 前处理

选用直径为20～30nm、长5～15μm MWCNT，将1.0g MWCNT、50mL浓硝酸和50mL浓硫酸搅拌复合均匀后于室温下超声分散2h，再于90℃回流5h。洗涤、离心后于80℃的烘箱中干燥24h以去除MWCNT表面残留的杂质。

1.2 制备MWCNT/Ni纳米复合物

采用传统化学镀方法将Ni纳米粒子负载到MWCNT表面。分为以下3个步骤，敏化：将0.1g前处理后MWCNT于30mL敏化液中(0.3g M SnCl2·2H2O，5.4g M NaCl，30mL H2O)超声波处理10min。活化：在搅拌下将活化液(1.8mL HCl，0.015g PdCl2)加入到敏化液中，于25℃水浴1h，然后使用0.22μm的微孔膜过滤器真空过滤后于80℃烘干24h。沉积镀层：取0.05g MWCNT分散于化学镀液(成分：50g/L NiCl2·6H2O，30g/L N2H4·H2O，7g/L KNaC4H4O6·4H2O)中，超声分散15min后，在90℃左右搅拌10min左右，然后迅速滴入1.5mL水合肼，反应5min，冷却至0℃，磁力分离，用蒸馏水和无水乙醇清洗多次，在80℃恒温烘箱中干燥6h。

1.3 合成MWCNT/FeNi复合纳米线

50mg MWCNT/Ni和100mg乙酰丙酮铁加入到15mL三甘醇中超声分散30min。在氮气环境下缓慢加热至沸腾，反应30min后冷却至室温。稀释，磁性分离后于80℃干燥，最后于N2与H2复合气体(体积比5∶95)载气环境下在管式炉内400℃反应5h。

1.4 检测方法

采用X射线衍射仪(XRD，D/max-γB)、透射电子显微镜(TEM，FEI CM200)、扫描电子显微镜(SEM，Helios NanoLab 600i)进行组织结构分析测试。采用矢量网络分析仪(Agilent，N5230A)基于同轴线方法在2～18GHz频带下测定电磁参量。通过Narda EFA-300 LF电磁场强分析仪评估吸波材料对工频(50Hz)辐射电场和磁场的衰减性能。

2 结果与分析

2.1 组织结构特性分析

MWCNT/FeNi复合纳米线的制备过程如图1所示。首先采用化学镀法制备MWCNT/Ni纳米线，随后采用多元醇方法，使乙酰丙酮铁中的铁离子与Ni纳米粒子发生化学反应，在Ni粒子表面形核、化学反应，形成FeNi相，最终生成MWCNT/FeNi复合纳米线。

图1 MWCNT/FeNi 复合纳米线制备图Fig.1 Diagram for the preparation of MWCNT/FeNi hybrid nanowires

图2为制备的复合纳米线的TEM图像。MWCNT/Ni复合纳米线的TEM图像如图2(a)所示，由图2(a)可以看出，MWCNT表面部分附着Ni纳米粒子，Ni粒子的尺寸为7nm。图2(b)为MWCNT/FeNi复合纳米线的TEM图像，由图2(b)可知，在Fe离子与Ni纳米粒子发生反应后，新生成的FeNi粒子直径增大为10nm，FeNi纳米粒子尺寸均一，负载均匀。图2(c)为MWCNT/FeNi复合纳米材料的HRTEM图像，晶格间距为0.34nm对应为MWCNT的(002)晶面，MWCNT表面的粒子具有的晶面间距为0.27nm，对应为FeNi粒子的(111)晶面。

图3为样品的SEM图像。图3(a)为MWCNT的SEM图像，由图3(a)可以看出，原始的MWCNT直径约为20nm，管壁光滑。图3(b)为MWCNT/FeNi复合纳米线SEM图像，图像示出形成MWCNT/FeNi复合纳米线后，MWCNT原来的光滑管壁变为了凸凹不平，吸附了许多小颗粒，管径尺寸也由原来的20nm变为40nm的尺寸。同时，还可以看出，FeNi合金粒子并没有单独形核形成独立的FeNi颗粒，都负载在MWCNT表面。图3(b)附图的EDS图谱表明，这些在MWCNT表面负载颗粒的元素成分为Fe，Ni。

图2 复合纳米线的TEM图像(a)MWCNT/Ni；(b)MWCNT/FeNi；(c)MWCNT/FeNi复合纳米线的HRTEM图像Fig.2 TEM images of hybrid nanowires(a)MWCNT/Ni;(b)MWCNT/FeNi;(c)HRTEM image of MWCNT/FeNi hybrid nanowires

图3 MWCNT (a)，MWCNT/FeNi复合纳米线 (b)的SEM图像Fig.3 SEM images of MWCNT (a), MWCNT/FeNi hybrid nanowires (b)

图4为MWCNT/FeNi复合纳米线的XRD图谱。由图4可见，检测到MWCNT和FeNi的特征衍射峰，其中2θ为25.98°对应碳纳米线(002)晶面引起特征衍射峰；44.14°，50.98°，75.37°分别对应立方相FeNi合金(JCPDS：03-1175)的(111)，(200)，(220)晶面的特征衍射峰。XRD测试结果与TEM，SEM结果吻合。结合XRD,SEM和TEM数据可以确定通过化学镀和多元醇相结合的方法可以制备出尺寸均一、负载均匀的MWCNT/FeNi复合纳米线。

图4 MWCNT/FeNi复合纳米线的XRD衍射图谱Fig.4 XRD pattern of MWCNT/FeNi hybrid nanowires

2.2 2～18GHz吸波性能

材料的吸波性能由其介电常数(ε=ε′-jε″)和磁导率(μ=μ′-jμ″)决定[26]。MWCNT/Ni和MWCNT/FeNi的介电常数和磁导率如图5所示，在介电常数中，MWCNT /FeNi的ε′与ε″均高于MWCNT/Ni，且MWCNT/FeNi在2～18GHz范围内产生2个共振峰，而MWCNT /Ni的实虚部曲线随着频率增大只产生了1个共振峰。由图5(c)可知，磁导率实部整体呈下降趋势，MWCNT/Ni的μ′随频率变化曲线在11GHz左右出现1个波峰，MWCNT/FeNi的μ′下降速度较快，在15GHz左右出现波谷后呈上升趋势。由图5(d)可知，MWCNT/Ni的μ″值变化曲线较平稳，仅在11GHz左右出现1个波谷，而MWCNT/FeNi的μ″值在2～5GHz呈上升趋势且在15GHz左右突然下降到最小值。MWCNT/FeNi的介电常数与磁导率虚部均明显高于MWCNT/Ni。

图5 MWCNT/Ni和MWCNT/FeNi的介电常数和磁导率与2～18GHz频率的关系(a)介电常数的实部;(b)介电常数的虚部;(c)磁导率的实数;(d)磁导率的虚部Fig.5 Frequency dependence of the complex relative permittivity and permeability of MWCNT/Ni and MWCNT/FeNi in the range of 2-18GHz(a)real parts of complex permittivity;(b)imaginary parts of complex permittivity;(c)real parts of complex permeability;(d)imaginary parts of complex permeability

材料对电磁波的损耗反射效果由RL值衡量，通过传输线理论[23,26]计算RL值，具体公式如(1),(2)

Zin=Z0(μ/ε)1/2tanh[j(2πfd/c)(με)1/2]

(1)

RL=20lg|(Zin-Z0)/(Zin+Z0)|

(2)

式中:f代表电磁波的频率；d代表吸波剂的厚度；c为真空中光的速率；Z0，Zin分别为自由空间的波阻抗和材料的波阻抗。RL单位为分贝(dB)，理论上当RL值小于-10dB时说明进入材料内部的电磁波将被损耗掉90%，低于此数值为有效吸收，RL值越小说明吸波性能越好。MWCNT/Ni以及MWCNT/FeNi复合纳米线的吸波性能如图6所示，MWCNT/Ni的RL最小值仅为-5.5dB，其RL值大于-10dB，这说明MWCNT/Ni不具备良好的雷达微波吸波性能。形成鲜明对比的是，MWCNT/FeNi复合纳米线的最大损耗RL值减小到-35dB，这一数值明显高于Yang等制备MWCNT/FeNi(-15.4dB)[25]，也高于文献报道的其他复合材料，如MWCNT/CoFe2O4(-18.0dB)[27]，MWCNT/FeCo(-28.2dB)[28]，Fe3O4/SnO2(-27.4dB)[29]等。随着材料厚度的变化，MWCNT/FeNi复合纳米线的有效吸收频带可覆盖3.5～13.5GHz。由此可见，FeNi纳米粒子相对比单独Ni粒子而言，大幅提升了复合纳米线的吸波性能。

图6 2～18GHz吸波性能图 (a)MWCNT/Ni;(b)MWCNT/FeNiFig.6 Images of wave absorption characteristics in the frequency of 2-18GHz (a)MWCNT/Ni;(b)MWCNT/FeNi

这种吸波性能提升主要源于两方面：首先，MWCNT/FeNi提高了材料的共振极化行为，图5(a)，(b)的共振峰数目增多给出了很好的佐证；在引入的磁性粒子的界面处表现出显著的共振，从而提高了电磁波吸收效率和拓宽了吸收频带[30]。这些共振峰与材料的界面电荷极化[31]和介电弛豫有关，共振峰可以使材料具有更好的电磁波吸收特性[32-33]。其次，FeNi粒子具有高的磁导率损耗，如图5(d)所示，FeNi粒子相对于Ni粒子而言，大幅度提升了磁导率虚部的数值，使磁损耗大幅度提升，这种磁损耗提升，利于改善介电-磁性匹配问题，促使更多的电磁波进入材料内部，在共振极化、磁损耗等多重作用发生消耗。两者协同作用，使得MWCNT/FeNi具有了良好的雷达微波吸收性能。

2.3 50Hz工频电磁波吸波性能

50Hz在电力领域被称为工业频率，与高频电磁波产生的电场与磁场在沿传播方向上存在着固定关系不同，工频电磁波产生的电场与磁场是两个独立的场，因此工频电磁波吸收材料需具有分别对感应电场和磁场均具有衰减效果[20]。MWCNT/FeNi和MWCNT/Ni复合纳米线对工频电磁波产生的电场与磁场的衰减性能如图7所示，MWCNT/Ni复合纳米线将电场强度从原来的1.16kV降低到0.44kV，电场衰减达到62%；MWCNT/FeNi复合纳米线将电场强度降低到0.28kV，电场衰减达到76%。对于磁场部分，MWCNT/Ni复合纳米线由原来的1.5mT降低到0.75mT，降低了50%的磁场强度；MWCNT/FeNi复合纳米将磁场降低到0.625mT，磁衰减58%。这个数据表明MWCNT/FeNi同时具有衰减2～18GHz和50Hz工频电磁波的能力。

图7 50Hz工频电磁波衰减性能图 (a)电场衰减；(b)磁场衰减Fig.7 Images of wave attenuation characteristics in the frequency of 50Hz (a)electrical attenuation;(b)magnetic attenuation

3 结论

(1)通过化学镀和多元醇法相结合的途径，制备了MWCNT/FeNi复合纳米线，该纳米线通过产生增加介电共振极化和磁损耗显著提高其电磁波吸收能力。

(2)在雷达微波频段2～18GHz内，MWCNT/FeNi复合纳米线可以在3.5～13.5GHz宽频带内实现有效吸收。在50Hz工频频段内，同时具有衰减工频电磁波产生的76%感应电场以及58%感应磁场的能力。

(3)MWCNT/FeNi复合纳米线可用来作为一种解决2～18GHz和50Hz的电磁波污染的防护材料。