Co掺杂对CaBi2Nb2O9陶瓷结构和电学性能的影响

邢星河，曹 峰，彭志航，曾祥雄

(国防科技大学 新型陶瓷纤维及其复合材料重点实验室，长沙 410073)

压电陶瓷是一种可以实现电信号与机械信号相互转换的一种多晶体[1]，它广泛应用在航空、航天、医学治疗、通信以及核工业等领域中[2]。随着科学技术的发展，应用在航空航天、核工业等领域的高温压电传感器发挥着越来越关键的作用。美国发射的航天飞机“发现者3”，仅一个机翼就有66个压电加速度传感器用于监测飞行时的环境安全；同时，高温压电加速度传感器也成为航天发动机振动监测的重要零部件[3]。传统的Pb(Ti，Zr)O3基陶瓷居里温度较低(Tc<380℃)[4-5]，已经不能满足传感器在高温环境下的应用。铋层状结构化合物(BLSFs)具有非常高的居里温度，在机电性质方面具有较高的各向异性，较大的直流电阻，抗疲劳性优良，老化率低，逐渐成为高温领域压电设备、随机存取存储器等器件应用的候选材料[4,6]。

铋层状结构化合物具有相同的化学通式：(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-，这里的A是能满足十二配位的一价，二价，三价的离子，B是一系列的满足六配位的过渡金属阳离子，m的取值范围是1～6，是类钙钛矿层中BO6八面体层的层数[7-8]。因为BLSFs的自发极化受限于a-b平面，所以常规工艺制备的陶瓷样品压电常数较低，矫顽场较高等[9-10]问题还有待进一步解决。

CaBi2Nb2O9(CBN)陶瓷是典型的两层的铋层状结构化合物，具有极高居里温度 (Tc>940℃)，在高温压电传感器方面有较大应用潜力。然而，常规工艺制备的纯CBN陶瓷压电活性较低，压电常数(d33)大约只有5pC·N-1 [11]。化学掺杂改性是提高BLSFs压电性能的行之有效的方法。目前，对CBN基陶瓷的A位掺杂研究广泛，效果明显。例如，通过固相反应法得到Ca0.9(KCe)0.05Bi2Nb2O9，其压电常数(d33)可达16pC·N-1，居里温度(Tc)为868℃[12]。Zhang等[13]制备了Ca1-xMxBi2Nb2O9，其中M是Na，(Na，Ce)，(Na，La)，La，结果表明Ca0.95La0.05Bi2Nb2O9压电常数可以提高到12.8pC·N-1，电阻也有进一步提高。Tian等[14]研究了(LiCe)以及A位空位掺杂对CaBi2Nb2O9陶瓷的影响，制备出了性能优异的Ca0.88(LiCe)0.04[]0.04Bi2Nb2O9陶瓷，其压电常数(d33)达到13.3pC·N-1，居里温度(Tc)为960℃，热稳定性也得到了提高。而B位过渡金属离子的半径相近，变化较小，从体积因素考虑，掺杂后对晶体结构的影响较小。Wang[15]用质量分数为0.5%的Cr2O3对CBN陶瓷B位进行掺杂，使其压电常数提高到18pC·N-1，居里温度仍然保持在918℃。一般认为，在类钙钛矿压电陶瓷中的B位掺杂电荷较低的离子，为了保持电中性，会引入氧空位。过量的氧空位会造成陶瓷电阻率下降，同时阻碍畴壁的移动，不利于陶瓷压电活性的提高[16]。但研究发现，Co作为B位改性添加物，能有效地提高材料Na0.5Bi4.5Ti4O15的压电性能。Wang等[17]对掺杂CoO的Na0.5Bi4.5Ti4O15陶瓷进行了研究，得到tanδ=0.1%，d33=30pC·N-1，Tc=663℃的性能优异的材料。然而，Co掺杂CBN陶瓷的报道较少，因此，本工作制备了Co掺杂CBN陶瓷，并对其结构和相关电学性能进行研究。

1 实验材料与方法

本实验通过固相反应法制成CaBi2Nb2-xCoxO9陶瓷(缩写为CBNCo-100x，x=0，0.01，0.03，0.05)。以金属氧化物粉料 Bi2O3(99.9%)，Co2O3(99%)，CaCO3(99%)，Nb2O5(99.99%)为原料，将其按照化学计量比称得，然后以无水乙醇作为分散介质，倒入放有ZrO2球的球磨罐，在行星球磨机中球磨6h。然后将粉料在80℃下烘干，除去乙醇溶剂。接着在850℃下预烧2h。之后将预烧后的粉料用相同的条件球磨6h后，再用聚乙烯醇(PVA)作为黏合剂进行造粒。最后，粉料在钢模中压成直径约10mm厚度约1mm的薄片，成型压强200MPa。陶瓷素坯在550℃下排胶后，分别在1050℃以及1100℃下烧结2h。将烧结后的陶瓷片碾磨抛光至0.5mm，然后在陶瓷片上印刷Ag/Pd浆料，并在850℃下烧结10min，形成平板电极，用以测量陶瓷样品电学性能。

样品密度由阿基米德法测出。晶体结构由X’Pert PRO 型 X射线衍射仪进行分析确定，条件为：CuKα射线，波长λ=0.1.5418nm。烧结陶瓷的微观结构由S4800型发射场扫描电镜表征。X射线光电子能谱分析应用ESCALAB 250Xi测得，X射线发射源为AlKα。样品介电特性随温度的变化是由连接可编程马弗炉的IM3536型LCR表测得。CBNCo的压电常数d33的测量方法为：样本放在180℃的硅油浴中，在5～12kV·mm-1的直流电场下极化5min，然后用YE2730A型准静态d33计进行测量。温度与电导率关系是用CHT3530-1测得，测量的温度范围是200～600℃，以5℃/min的升温速率加热，每一测量点保温15min后，根据温度施加不同的测量电压(100，10，1V)保持1min后采集电阻数据。CBNCo的压电常数d33与退火关系的实验条件是：样品以5℃/ min升温速率升温至不同的退火温度，保温2h，自然冷却至室温后，测得老化后样品的压电常数d33。

2 结果与分析

2.1 微观结构分析

图1 不同Co含量CBN陶瓷的XRD图谱(a)及(008)，(115)峰局部峰放大图(b)Fig.1 XRD patterns of CBN ceramics with different Co contents (a) and enlarged patterns of (008) and (115) peaks (b)

图2是掺杂CBN基陶瓷晶胞参数随着Co掺杂量的变化示意图。晶格常数a，b均随着掺杂量的增加而增加；而晶格常数c先随掺杂量增加而增大，然后当Co掺杂浓度增大至0.05时，c值减小。CBN陶瓷中固溶Co元素会使a，b，c增大，而过量Co2O3引入第二相杂质后，造成c值减小。

表1为不同Co含量CBN陶瓷的晶胞体积和晶格畸变。由表1可见，加入了Co元素后晶胞体积相比纯CBN变大了，可能是由于Co与O原子的结合能力较弱而导致B—O键长的增加。氧八面体畸变程度一般用公式2|a-b|/(a+b)表示。由表1可见，氧八面体畸变程度变化不大。

图2 不同掺杂量x的CBNCo陶瓷的晶格参数Fig.2 Lattice parameters of CBNCo ceramics with different doping contents x

ParameterCBNCBNCo-1CBNCo-3CBNCo-5Unit cell volume/nm30.73960.74120.74230.7422Lattice distortion0.007960.007820.008020.00783

图3是不同CBNCo陶瓷在1100℃下的扫描电镜图像。从图3中未观察到陶瓷存在明显的孔隙，表明在实验的制备条件下CBNCo陶瓷具有较高的致密度。从图3的放大图中可得，所有样品的晶粒均呈现平板状，晶格生长的各向异性明显，这是由于晶粒在a-b平面内的生长速率远高于沿c轴方向晶粒生长速率[18]。

图3 不同Co掺杂量CBNCo陶瓷的扫描电镜图像 (a)CBN;(b)CBNCo-1;(c)CBNCo-3;(d)CBNCo-5Fig.3 SEM images of CBNCo ceramics with different Co contents (a)CBN;(b)CBNCo-1;(c)CBNCo-3;(d)CBNCo-5

为了对CBNCo陶瓷的化学组成和元素价态的情况进行研究，本工作进行了X射线能谱分析(XPS)，对Nb，Bi，Co，O 4种元素进行了研究，见图4。图4 (a)是以CBNCo-3为例的CBNCo系列陶瓷从100eV到820eV的XPS谱图。由图4 (a)可见，CBNCo中含有Bi，O，Nb，Ca 4种元素，且与Simões等[19]文章中CBN陶瓷的峰的位置和价态(Ca2+，Bi3+，Nb5+，O2-)基本一致。图4(b)，(d)中4种样品的Nb，Bi的峰位置不变，只是峰面积和高度有所改变，证明CBNCo陶瓷中Bi，Nb的种类和价态几乎没有明显改变。由图4(c)中可以看出，Co元素噪音较重，由于样品中Co的含量为1%～5%，因此检测结果有一些误差，图中在806eV附近存在的峰，在其他文献中没有报道，可能是掺杂在CBN陶瓷中出现的特有的峰，3种样品在780eV附近均有较弱的起伏，对应Co元素的2p3/2的峰。图4(e)可以看出，O 1s对应的峰有两个，分别是吸附氧和晶格氧的峰，且一般情况下吸附氧的结合能较大[20-22]。可以推断O 1s对应的峰从左到右分别为表面吸附氧原子和晶格结构中的氧原子，CBNCo-1中的左峰强度明显相对较高，可能是块体陶瓷在测试前吸附了较多的表面氧。经过XPSPEAK41确定峰位置后发现，右峰位置为529.6eV基本不变，说明晶格中的氧原子状态改变不大。CBN，CBNCo-1，CBNCo-3与CBNCo-5的左峰位置分别为531.9，531.8，531.6，531.6eV，随着Co含量增加表面氧的结合能逐渐降低。

图4 CBNCo陶瓷的XPS谱图 (a)100～820eV;(b)Nb 3d;(c)Co 2p;(d)Bi 4f;(e)O 1sFig.4 XPS spectra of CBNCo ceramics (a)100-820eV;(b)Nb 3d;(c)Co 2p;(d)Bi 4f;(e)O 1s

2.2 介电和压电性能

表2为不同CBNCo在1100℃及1050℃下密度和压电常数值。由表2可见，所有样品的相对密度都达到了理论密度的96%以上，证明在此温度范围内烧结效果较好。其中，有两种样品的密度均达到理论密度的99%以上，证明Co有加强晶粒间结合，促进CBN密度提高的作用。烧结温度为1100℃时，CBNCo-1压电常数(d33)达到最大值12.7pC·N-1。CBNCo-1，CBN在烧结温度1100℃达到较高的相对密度值，而CBNCo-3，CBNCo-5在1050℃时达到较高相对密度，证明Co2O3具有降低烧结温度的作用。可能由于Co2O3的不稳定性，Co2O3加热时会先生成Co3O4，而进一步加热后(～895℃)会分解为CoO (熔点为1935℃)。CBN，CBNCo-1，CBNCo-5，CBNCo-3，均在密度较大时有较大的压电常数，这是因为密度增加，减少了样品中的气孔，提高了体电阻率和击穿场强[14]。

图5是500kHz下CBNCo样品介电常数和介电损耗随温度的变化的关系。图中纯CBN的居里温度为932℃，低于文献报道值943℃[11]。掺入Co后其居里温度略有上升，其中CBNCo-1，CBNCo-3陶瓷Tc提高到938℃，CBNCo-5的Tc达到944℃，图4中还可以看出，陶瓷的介电常数随着Co离子的引入而逐渐减小。这是由于引入低价态的Co离子后，在陶瓷晶体内部产生一定的氧空位，阻碍电畴的移动，形成硬掺杂效应，造成陶瓷的介电常数、介电损耗减小。CBNCo较CBN陶瓷介电损耗减小明显，陈新亮[23]提出，Co有硬性添加剂的特点，可以降低介电损耗，提高铁电畴的稳定性，同时对陶瓷压电常数和机电耦合系数影响较小。这与Guo等[24]对K0.5Bi4.5TiO15掺杂有类似的效果。

表2 不同CBNCo陶瓷在1100℃及1050℃下密度和压电常数Table 2 Density and piezoelectric contant of different CBNCo ceramics sintered in 1100℃ and 1050℃

图5 不同样品的介电常数(a)和介电损耗(b)与温度的关系Fig.5 Relationship between dielectric constant (a), dielectric loss (b) and temperature of different specimens

图6为Co掺杂CBN的d33与退火的关系。当300℃退火后，CBNCo基陶瓷的压电常数均有明显下降，这是由于陶瓷中存在着不稳定的非180°电畴。非180°电畴容易受温度与外应力的刺激而发生偏转，恢复无序状态，造成CBNCo陶瓷的d33下降。随着退火温度进一步升高(400～800℃)，陶瓷样品的d33基本保持不变。当退火温度接近居里温度Tc时，所有压电陶瓷的压电常数都会趋于零，这是由于陶瓷的晶胞由正交相转化为四方相，不再具有压电活性。CBNCo-3在高温下有较好的压电性能，即使在退火温度900℃时仍能保持在10.0pC·N-1，因此具有优良的高温应用前景。

2.3 电导性能分析

不同样品直流电阻和温度的关系如图7所示。电阻率和温度的关系满足Arrhenius公式：

ρ=Aexp(E/kT)

(1)

图6 CBNCo陶瓷的压电常数(d33)随退火温度的变化Fig.6 Annealing temperature dependence of piezoelectric coefficient (d33) of CBNCo ceramics

图7 不同样品直流电阻率和温度的关系图Fig.7 Relationship between DC resistivit and temperature of different specimens

式中：A是指前因子；E为电导激活能(Ea是载流子在200～350℃拟合的低温电导激活能；Eb是载流子在350～600℃拟合的高温电导激活能)；k是玻尔兹曼常数；T是绝对温度；ρ是电阻率。表3依照Arrhenius公式(1)，对图7中的实验数据线性拟合，得出激活能Ea，Eb。如表3所示，所有样品高温下的电子激活能均大于低温下的电子激活能，表明CBN系列陶瓷在低温和高温下的导电机制有所不同。物体的高温导电机制主要是本征导电，而低温时缺陷和杂质对激活能影响较大。Eb-Ea随着Co含量的增加而增加，因为Co离子的价态小于Nb离子，随着Co掺杂量增加，材料为了保持电中性，会引入更多氧空位参与导电，使低温电导激活能与高温电导激活能差距增大。在CBNCo陶瓷未检测出杂相时(x≤0.03)，电导激活能随着Co含量增加逐渐减小。当CBNCo陶瓷产生杂相后(x=0.05)，电导激活能上升，这是由于Co2O3过量，加热后(约895℃)会分解为CoO，CoO可以抑制熔点较低的Bi2O3挥发[25]，减少了CBN陶瓷的晶格缺陷，提高了CBNCo陶瓷的电阻率。由于Bi2O3的挥发减少，在高温下(500℃)电阻率ρ随着Co含量增加而增大；由于引入了更多氧空位，在300℃以下(图7)未产生杂相的CBNCo陶瓷的电阻率随着Co含量增加而减小。

表3 CBNCo陶瓷低温和高温下的电导激活能以及500℃时的电阻率表Table 3 Activation energy at low temperature and high temperature of CBNCo ceramics and the resistivity at 500℃

3 结论

(1)Co掺杂的CBN陶瓷为正交晶系结构，在CaBi2Nb1.95Co0.05O9陶瓷样品中产生了杂相。CBNCo系列陶瓷均有较高致密性，烧结效果较好，所有元素均与CBN陶瓷价态和种类一致。随着Co含量增加，晶格常数a，b逐渐增大，c先增大后减小。

(2)Co的加入使烧结密度明显提高，压电性能得到改善，其中在1050℃下烧结的CBNCo-3密度达到理论值的99.3%，压电常数达到12.1pC·N-1，热稳定性较好，900℃退火后压电常数仍能保持在10pC·N-1。

(3)Co掺杂CBN陶瓷后，介电损耗大幅下降，居里温度有所提高，改善了CBN陶瓷的介电、压电性质。

(4)Co的加入会引入一定量的氧空位，但同时会阻止Bi离子的挥发，总体来说提高了CBNCo系列陶瓷的高温电阻率。