元素含量分析应用于进口四产区香米产地鉴别

赵 旭 王丙涛 张思娴 靳保辉 赵琼晖 梁淑雯 颜 治 陈 波 谢丽琪

(深圳出入境检验检疫局食品检验检疫技术中心；深圳市食品安全检测技术研发重点实验室，深圳 518067)

香米是一种具有诱人特殊芳香的优质稻种。其类型包括香籼、香粳和香糯，均具有特殊的香味，米粒晶莹，富含人体多种必须的营养成分，具某种滋补和药用效果。其香气可消清除疲劳，并有助于增进食欲。随着国人生活水平日益提高，进口香米越来越多的出现在国内市场，如柬埔寨香米、泰国香米等。由于进口香米的价格高于国产香米，以假充真，以次充好的现象普遍存在，极大损害消费者的利益。

近年来，关于通过现代分析仪器寻求食用农产品产地鉴别方法的研究屡见不鲜。由于食用农产品中矿物元素的含量及分布与其生长的自然环境关系密切，不同产地环境中矿物元素的分布存在差异，而这种差异可以反映到农产品中，与有机化合物等溯源因子相比，矿物元素更加稳定，被认为是有效地产地标记物[1-4]矿物元素的分析常用方法有电感耦合等离子体质谱(inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS)[5,8-10]， 电感耦合等离子体发射光谱仪(inductively coupled plasma optic emission spectrometer，ICP-OES)[5-7]。这两种高通量快速检测方法都有一个共同的特点就是对每一个样品测量所得到的分析结果都是多变量数据，仅用肉眼难以是实现区分判别。因此，通常使用多元统计分析方法来分析数据，常用的分析方法包括主成分分析[11-12]、聚类分析[3,13]、偏最小二乘法[14-15]、判别分析[16-17]等。

本研究分别利用ICP-MS，ICP-OES测定香米中的19种元素含量，基于方差分析，判别分析建立了泰国、越南、柬埔寨、巴基斯坦4个产地香米的判别模型，取得极好的区分效果。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

220份香米样品分别来自泰国(100个)、柬埔寨(40个)、越南(40个)、巴基斯坦(40个)。样品均采集自深圳口岸进口香米样品。

硝酸(质量分数65%，优级纯)：德国Merck公司；过氧化氢(质量分数30%，优级纯)：天津市科密欧化学试剂有限公司；超纯水：美国Millipore公司。

元素标准储备液[1 000 mg/L，使用体积分数5%的硝酸(以浓硝酸为基准)稀释至适当浓度]：国家标准物质中心。

1.2 仪器与设备

微波消解仪(CEM,XPress)：美国培安公司；电感耦合等离子体质谱仪(Agilent，8800)：安捷伦科技有限公司；电感耦合等离子体发射光谱仪(Thermo，iCAP 6300)：赛默飞世尔科技公司。

1.3 方法

样品的检测方法参照GB 5009.268—2016《食品安全国家标准 食品中多元素的测定》。

1.3.1 样品前处理

称取1 g左右试样(精确至0.001 g)于微波消解罐中，加入6 mL硝酸，静置反应2 h，加1 mL过氧化氢，盖好消解罐放入微波消解仪，根据仪器条件设定最优程序进行消解。冷却后转移定容至25 mL，待测。若样液中待测物质浓度过大，可适当稀释或减少称样量。同时做试剂空白试验。

1.3.2 仪器条件

ICP-MS测量参数：扫描类型：单杆。分析模式：碰撞池。RF功率：1 550 W。载气：1.05 L/min。RF匹配：1.80 V。蠕动泵：30 r/min。氦气流量：5.0 mL/min。其他仪器条件按仪器最佳状态设置。

ICP-OES测量参数：根据仪器设定条件，调节仪器到最佳工作状态。波长：钙 315.887 nm，铁 234.349 nm，钾 769.896 nm，镁 279.806 nm，锌 206.200 nm。分析泵速：50 r/min。RF功率：1 150 W。雾化器流量：0.70 L/min。辅助气：0.50 L/min。

2 结果与分析

2.1 检测结果

采用ICP-MS与ICP-OES检测所有样品中的Ca、Fe、K、Mg、Zn、B、Al、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、As、Sr、Se、Cd、Cs、Ba、Pb共19种元素含量。表1显示，不同元素之间含量相差较大，如K含量很高，均值500 mg/kg以上，而B、Al、Cr、Co、Ni、As、Se、Sr、Cd、Cs、Ba、Pb、Cu含量较低，都小于3 mg/kg，Fe、Zn、Mn含量一般不超过20 mg/kg。Ca、Mg含量较高，但低于K的含量。从元素检测结果可以看出，不同元素间的含量确实有差异，但是要从如此大量的数据中分析出产地信息，紧靠肉眼显然无法实现。

表1 元素检测结果分析/mg/kg

2.2 元素含量差异性分析

单因子方差分析可以用来研究一个因子的不同水平是否对指标产生了显著影响。单因子方差分析的检验统计量是根据组内方差和组间方差构造的，统计证明，组间方差除以组内方差的比值服从F分布。当检验统计量F>F0.05则认为该因子对指标产生了显著影响。用单因子方差分析来分析不同产地对同一种元素的含量是否有显著的影响，并对其影响的显著与否进行标记如表2所示。结果表明不同产地香米样品的元素含量有其各自的特征。泰国香米Ca、Mg、B、Cr、As、Se、Pb、Mn、Co、Ni、Ba 12种元素与其他3个地区有显著不同。越南香米As、Se、Cs、Mn、Co、Ni、Ba七种元素与其他3个地区有显著不同。柬埔寨香米Ca、Zn、Mn、Co、Ni、Sr、Ba、Pb 8种元素与其他3个产地有显著不同。巴基斯坦香米Fe、Zn、Mn、Co、Ni、Sr、Cs、Ba 8种元素与其他3个有显著不同。而K、Al元素在4个地区间无显著差异。Mn、Co、Ni、Ba 4个元素在4个地区间存在显著差异。同时还可以看出，一些元素的标准偏差较大，说明这些元素的含量在产地土壤中分布存在着一定差异。通过方差分析我们可以看出通过元素含量分析来区别不同产地的香米是可行的，但仍然不够直观。

表2 元素含量差异性分析

2.3 不同产地的判别分析

根据方差分析的思想， 利用判别分析方法以元素指标为变量构造判别函数，y=c1x1+c2x2+…+cpxp，其中系数c1，c2，…cp确定的原则是使产地间区别最大，产地内区别最小。方程系数矩阵见表3。

表3 判别函数系数

将香米分析数据分别代入对应的方程可得出4组判别值，并做散点图(见图1)，并考察样品数据的判别情况如表4所示。

由图1可知，得出4个函数能对总体数据变量提供最大判别分析能力，各产地之间具备较好的区分能力。泰国、越南、柬埔寨、巴基斯坦能完全区分开。综合所有样本分类准确性如表4所示，分别用4个产地样品的数据对判别模型进行自校验，判别准确率100%。采用4个产地样品的数据对判别模型进行交叉验证，判别准确率仍达到100%。

图1 不同产地香米判别模型

产地预测组成员泰国越南柬埔寨巴基斯坦合计初始计数泰国100000100越南0400040柬埔寨0040040巴基斯坦0004040%泰国100.0000100.0越南0100.000100.0柬埔寨00100.00100.0巴基斯坦000100.0100.0交叉验证计数泰国100000100越南0400040柬埔寨0040040巴基斯坦0004040%泰国100.0000100.0越南0100.000100.0柬埔寨00100.00100.0巴基斯坦000100.0100.0

2.4 判别模型的验证

对判别模型进行实样验证。分别对3个泰国香米，1个越南香米，1个柬埔寨香米进行19种元素含量检测，将检测结果带入上述函数对其判别效果进行检验，结果如图2所示，待测样品均准确落到了所属产地区域。

图2 判别模型验证

3 结论

本文采集了泰国、越南、柬埔寨、巴基斯坦4个产地的香米共220份样品进行研究，采用ICP-MS，ICP-OES等现代仪器分析技术，对香米中的19种元素进行测定。并对测试数据进行了方差分析、判别分析。并成功建立了判别模型。该模型自校验、交叉校验准确率达100%，判别准确率极高，可以有效应用于香米产地的判别。