番茄红素在核桃油中的抗氧化动力学研究

刘 璐 解超男 李 芳 刘 莉 张 磊 孔令明

(新疆农业大学食品科学与药学学院1，乌鲁木齐 830052)(新疆轻工业职业学院2，乌鲁木齐 830021)

从核桃油的组成来看，核桃油中的不饱和脂肪酸含量较高[1-2]，在加工、储藏以及销售过程中极易出现氧化酸败现象。因此，衡量核桃油品质的重要质量指标是氧化稳定性[3]。油脂发生氧化所生成的氧化物会对其营养价值、口感、风味产生影响，且会对癌症等多种疾病产生诱发作用[4-7]。通常加入抗氧化剂可以延缓油脂的氧化速度，延长油脂的食用寿命[8-9]。番茄红素是一种天然功能型色素，具有很强的抗氧化能力，也是脂溶性物质[10-11]，溶解到核桃油中，可以提高其的稳定性，延缓自身的氧化。

目前在油脂的加速试验中，温度是应用最广泛的加速因子[12]。宋萧萧等[13]人通过Schaal烘箱加速氧化试验研究鼠尾草酸对山茶油抗氧化作用的影响。许中畅等[14]人通过Schaal烘箱加速氧化实验，研究了葵盘总黄酮对油脂的抗氧化作用，并通过阿伦尼乌斯(Arrhenius)方程[15]，预测油脂的货架期[16]。

本实验探究不同条件下番茄红素不同添加量对发生氧化过程的核桃油中的过氧化值、茴香胺值[17]之间的差异影响，并通过过氧化值、茴香胺值对总氧化值进行计算。运用动力学模型拟合过氧化值、茴香胺值和总氧化值与氧化时间的方程式，符合线性规律，并通过Arrnenus方程进行认证。结果表明：核桃油的氧化速率不仅和番茄红素添加量有关，也和加速氧化的温度有关，温度越高，其对应的氧化速率就越大。

1 材料与方法

1.1 材料

核桃油、番茄红素(90%)：市售；所用试剂凡未特别说明的均为分析纯。

1.2 仪器与设备

PL203电子天平；TU-1810紫外可见分光光度计；JB-3A恒温磁力加热搅拌器。

1.3 试验方法

1.3.1 样品的制备

准确称取一定量的番茄红素，将其添加到100 g核桃油中，使番茄红素添加量为油重的0.001 0%、0.002 5%、0.003 0%、0.005 0%、0.010 0%、0.015 0%。将油样用恒温磁力加热搅拌器搅拌5 min 后，装入烧杯中，用铝箔包裹烧杯，备用。为保证试验一致性，空白油样均需经过以上处理。

1.3.2 Schaal[18]烘箱氧化实验法

取油样100 g置于烧杯中，烧杯用铝箔包裹，将其放入烘箱中，烘箱中温度保持在(60±1) ℃，保证烘箱内部环境光线暗黑，定时取样。

1.3.3 油样的主要指标分析

总氧化值(TOTOX)为衡量油脂氧化的综合指标，总氧化值是2倍的过氧化值与茴香胺值的和；过氧化值按GB5009.227—2016《动植物油脂 过氧化值测定》方法测定；茴香胺值(PAV)按GB/T 24304—2009《动植物油脂茴香胺值测定》进行测定。

在地性是公共艺术近年的学术话题之一，但是，我们不少人更多地将其定格在作品的文学性内涵的在地性。好像是作品内容只要取自当地题材就算是在地性。据笔者的理解，在地性应该包括作品的内涵、作品与所在环境的物理关系以及作品材质的本土性。所以说胡泉纯的《天坑地漏》应该算一件典型的在地性作品。

2 结果与分析

2.1 过氧化值

油脂的初级氧化产物主要为氢过氧化物，其值越大，表示油脂的氧化程度越严重。由图1可以看出，在40 ℃条件下，6 d之前，番茄红素无明显的抗氧化效果；随着氧化时间的延长，18 d之后添加量为0.005 0%的番茄红素出现明显抗氧化效果。在60 ℃ 条件下，直至12 d时，添加量为0.015 0%的番茄红素抗氧化性优于其他浓度；储藏36 d后，0.005 0% 的番茄红素抗氧化效果最佳。在80 ℃条件下，12 d后番茄红素的抗氧化性能逐渐明显，18 d后，添加量为0.002 5%的番茄红素对过氧化值影响不大几乎，储藏36 d后，番茄红素在核桃油中的最适添加量为0.015 0%。

2.2 茴香胺值

茴香胺值(PAV)是油脂中的次级氧化产物，即羰基化合物的含量。茴香胺值与油样氧化程度呈正比关系，若前者增大后者氧化的也越严重。由图2可知，在40 ℃条件下，添加量为0.005 0%的番茄红素抑制核桃油中茴香胺值的效果最强，其次为0.015 0%，而0.002 5%这一浓度抑制茴香胺值的效果最差，在整个氧化过程中未出现促进茴香胺值生成的现象。在60 ℃条件下，在24 d之前，0.005 0%和0.015 0%这两个添加量并未出现明显的差异，24 d 之后，0.005 0%时抑制茴香胺值生成的速率大于0.015 0%。可以看出此时抑制次级氧化产物最适宜的番茄红素添加量为0.005 0%。在80 ℃条件下，各浓度的番茄红素均具有抑制核桃油中茴香胺值生成的能力，并且随着浓度的增加，番茄红素抑制核桃油中茴香胺值生成的能力越来越强。可以看出此条件下抑制次级氧化产物最适宜的番茄红素添加量为0.015 0%。

a 40 ℃

b 60 ℃

c 80 ℃

图1 番茄红素不同添加量对核桃油过氧化值的影响

图2 番茄红素不同添加量对核桃油茴香胺值的影响

a 40 ℃

b 60 ℃

c 80 ℃

2.3 总氧化值

总氧化值(TOTOX)中包括了有初级氧化产物过氧化值的含量和、次级氧化产物茴香胺值的含量，因此这一指标可以更加客观的了解油脂的发生氧化的程度。根据由图3可知，在核桃油中所含的TOTOX的增长趋势与过氧化值(POV之间)的增长的趋势大体相同基本一致，初级氧化产物是核桃油中主要的氧化产物。在40 ℃条件下，番茄红素添加量为0.005 0%和0.015 0%时，番茄红素均显现出明显的抗氧化能力，此时番茄红素最佳添加量为0.005 0%；在60 ℃条件下，在18 d之前，番茄红素添加量为0.005 0%和0.015 0%时，对核桃油的抗氧化能力并未出现明显的差异，在18 d 之后，0.005 0%番茄红素添加量对核桃油的抗氧化能力略大于0.015 0%；在80 ℃条件下，最适宜的番茄红素添加量为0.015 0%。

2.4 不同温度下过氧化值、茴香胺值、总氧化值与氧化时间模型的建立

刘建平等[19]研究表明猪油的氧化符合一级动力学反应，而添加辣椒籽甲醇提取物后，反应转变为零级动力学反应。本文主要研究番茄红素对核桃油的抗氧化规律，因此假设其符合零级动力学反应，进行分析。

由表1～表3可以看出，在油脂氧化初期阶段，油脂的氧化指标与氧化时间之间具有一定的线性关系。由线性方程可以推测出油脂在某一时期具体的过氧化值、茴香胺值、总氧化值[20]。

表1 40 ℃条件下总氧化值、过氧化值、茴香胺值与氧化时间之间的拟合方程

表2 60 ℃条件下总氧化值、过氧化值、茴香胺值与氧化时间之间的拟合方程

表3 80 ℃条件下总氧化值、过氧化值、茴香胺值与氧化时间之间的拟合方程

2.5 不同温度下番茄红素对核桃油氧化速率常数的影响

通过建立过氧化值、总氧化值与时间的拟合方程，由拟合方程得到不同番茄红素浓度下生成过氧化值、总氧化值的速率常数，即油脂的氧化速率常数[21]。

表4 40 ℃条件下氢过氧化物、羰基化合物、总氧化值的速率常数

表5 60 ℃条件下氢过氧化物、羰基化合物、总氧化值的速率常数

表6 80 ℃条件下氢过氧化物、羰基化合物、总氧化值的速率常数

2.6 番茄红素不同添加量在核桃油中的Arrheninus模型的建立

由图4和表7可以看出油样速率常数的对数LnK与温度倒数1/T之间的存在较好的线性关系(R2>0.987)，与Arrhenius定律一致。温度的差异对番茄红素在核桃油中添加量有显著影响，当温度为40、60、80 ℃时，番茄红素在核桃油中添加量分别为0.005 0%、0.005 0%、0.015 0%。当番茄红素添加量相同时，随着氧化温度越的升高，其速率常数K值就随之会随之增大，说明则番茄红素的抗氧化的效能将会随之降低[22-24]。由表7可得，添加番茄红素后核桃油的活化能与气体常数均比未添加番茄红素的核桃油高，说明添加番茄红素后核桃油的氧化反应较难进行。番茄红素不同添加量对核桃油的活化能与气体常数从高到低依次分别为0.005 0%>0.015 0%>0.010 0%>0.002 5%>0。由表7可知，在核桃油中番茄红素添加量为0、0.002 5、0.005 0%、0.010 0%、0.015 0%时所对应Arrhenius方程分别为lnK=-1 925/T-5.60，lnK=-1 985/T-5.59，lnK=-2 285/T-5.43，lnK=-1 995/T-5.64，lnK=-2 120/T-5.66。

图4 温度对核桃油氧化速率的影响

表7 番茄红素不同添加量核桃油的相关氧化动力学数据

番茄红素的添加量/%LnA(Ea/R)/KR20-5.60-1925K0.9910.002 5-5.59-1 985 K0.9870.005 0-5.43-2 285 K0.9980.010 0-5.64-1 995 K0.9900.015 0-5.66-2 120 K0.999

3 结论

在Schaal烘箱加速氧化实验中，通过分别对番茄红素的添加量和以及氧化温度为变量化温度两个变量的设置，进行Schaal加速氧化实验，运用动力学方程，在油脂氧化初期，拟合氧化时间与过氧化值、茴香胺值、总氧化值之间的拟合方程，可以预测油脂的货架期。

在核桃油氧化过程中，初级氧化产物生成速率的对数与加速氧化的绝对温度的倒数之间存在较好的线性关系(R2>0.987)，符合Arrnenus方程规律。同时核桃油的氧化速率不光和番茄红素添加量有关，也和加速氧化的温度有关，温度越高，其对应的氧化速率就越大。

通过比较不同添加量的番茄红素对核桃油过氧化值及氢过氧化物生成的速率常数得出，在40 ℃和60 ℃条件下，番茄红素在核桃油中的添加量为0.005 0%。在80 ℃条件下，番茄红素在核桃油中的添加量为0.015 0%。与邱伟芬等[10]的研究表明番茄红素在菜籽油中的最适添加量0.005 0%相符，而在猪油中的最适添加量为0.002 5%，出现这一现象的原因在于核桃油、菜籽油与猪油的成分不同。