锂离子动力电池材料研究进展①

李相哲，苏 芳，徐烨玲

（1.杭州泓创新能源有限公司，浙江 杭州 311100；2.杭州大有科技发展有限公司，浙江 杭州 310051；3.浙江华云信息科技有限公司，浙江 杭州 310010）

全球汽车产业正加速向智能化、电动化的方向转变，我国也即将启动传统能源车停产销售时间表，意味着燃油车在中国市场将逐渐走向终点。随着新能源汽车产业的不断发展，消费者对于新能源汽车提出了更高的要求，动力电池作为新能源汽车的“发动机”，其技术水平的发展对于新能源汽车的市场化应用起着至关重要的作用。作为动力电池主流的锂离子电池，其性能提升的关键在于电池材料的发展，对近年来锂离子电池的材料研究进展进行了简要介绍，包括正极材料、负极材料、电解液、隔膜等。

1 负极材料

锂离子电池负极材料的发展分三个阶段，第一阶段是以目前广泛应用碳类材料为主，包括硬碳、石墨等，硬碳类材料具有较高的可逆比容量，一般为500m Ah／g～700m Ah／g，石墨的理论容量为373m Ah／g，比较低，作为新一代锂离子电池的负极材料，弱势较为明显；第二阶段是硅基负极材料，硅基材料理论容量为4200m Ah／g（Li22Si5），达到碳材料的10倍以上，其前期的研发应用主要以硅碳复合材料为主；第三阶段就是锂离子电池的负极终极材料金属锂电极等。

1.1 石墨烯类材料

石墨烯是近些年研究比较热的一种碳基材料，它是由碳原子以SP2杂化轨道构成的六角形呈蜂巢晶格结构的平面薄膜材料。其最大优点是电阻率低，为世界上电阻率最小的材料，只有约10-8Ω／m；导热系数高，达5300W／m K；比表面积大，达到2630m2／g。天然石墨烯的理论容量为744m Ah／g，约为现有石墨类材料的2倍，目前较可靠的石墨烯负极容量为540m Ah／g。

石墨烯在锂离子电池中主要有两种用途，一是直接作为负极材料，高春雪、蔡丹丹等［1-2］采用不同方法制备的石墨烯材料，首次容量平均分别为861.5m Ah／g和1000m Ah／g左右，高于理论容量，主要是由于石墨烯中存在缺陷，提供了更多的储锂空间。石墨烯与富勒烯、碳纳米管等复合，首次充放电容量可以有效提高，循环稳定性也得到提升。修饰C60与CNT形成复合材料，容量分别可以达到730 mAh／g和784 mAh／g，证实碳材有较大层间距时有较佳的储电能力。但石墨烯的振实和压实密度都非常低，振实密度只有0.1g／cm3左右，远低于常规碳材料负极的2 g／cm3～3 g／cm3，实际应用电池比能量低，并且成本昂贵，所以不适宜直接作为锂离子电池负极材料。目前还没有纯粹用石墨烯作为负极的锂离子电池出现。二是利用石墨烯的结构特点，作为添加剂添加在正极或负极中，提高电池的充放电倍率性能、低温性能以及寿命。目前出现的所谓“石墨烯电池”，也就是这一类电池。

研究热点一是根据石墨烯优良性能特点，作为添加剂应用提升电池的特殊性能或者作为超级电容器材料应用；二是根据石墨烯优点产生的原因，开发类石墨烯结构的材料，或者将高容量材料与石墨烯复合形成复合材料，利用石墨烯片层柔韧性来缓冲高容量材料在循环过程中的体积膨胀以及利用石墨烯优异的导电性能可以改善材料颗粒间的电接触降低极化，如硅基和锡基材料以及过渡金属化合物形成复合材料。

王奇等［3］用可控热转换油胺包裹的SnS2-Sn混相纳米盘做前驱物，实现硫掺杂石墨烯（S-G）和SnS杂化纳米片的原位合成与组装，得到3D多孔SnS／SG杂化纳米结构（HNAs），在三电极体系中以KOH溶液作为电解液，该复合材料质量比容高达642F／g（电流密度为1A／g），制作的柔性全固态超级电容器，面积比容高达2.98mF／cm2、循环稳定性好。Kung等［4］将小群的硅置入石墨烯层之间改变石墨烯的排列，制造出蜂槽型柱状体材料，解决了硅膨胀而引发的电池性能问题，提升了电池的能量密度，同时充电时间缩短到常规1／10。三星［5］使用二氧化硅合成石墨烯球开发出的石墨烯电池，容量比目前市面上的电池高出45%，同时能够提升充电速度到现有标准的5倍；美国劳伦斯国家实验室的研究人员［6］发现通过氢元素处理的石墨烯纳米泡沫电极显示出更高的容量以及更快的传输能力。Jincheng Zhuang等［7］发现硅烯可以直接作锂离子电池负极材料使用，嵌锂／脱锂过程中硅烯材料不发生形变，作为电池负极材料比容量可达954m Ah／g。

碳纳米管等材料与石墨烯类似，主要是作为添加剂添加在电极材料中，利用其特性提高电池的倍率性能、低温性能及寿命，或者与其他材料复合（如硅），提高材料的可逆比容量及循环性能。

1.2 硅基复合材料

硅基材料理论容量高，成本低，并且较容易商业化，成为众多科学界的研究重点。高容量的硅碳复合负极材料是目前提高电池能量密度的关键，达到300Wh／Kg的目标关键之一就是采用稳定性好的硅碳复合材料，国内已有多家电池厂商在试验、应用。

目前纯硅材料还不适合单独作为锂离子电池负极材料应用，主要有以下几个问题，（1）充放电过程中硅会发生巨大的膨胀收缩，体积变化达到300%，一方面造成活性材料与基体材料分离，内阻加大，另一方面负极表面的SEI膜不断形成-破坏，电池循环性能差；（2）纯硅材料是半导体，电子导电性差，只有10-3／Ω·m，严重影响电池的倍率性能；（3）生产工艺不成熟。所以，研究的方向主要集中在合理利用硅材料的容量特性上面［8，9］，一是材料的复合，最常用的是硅碳材料的复合，包括与石墨、石墨烯、碳纳米管等材料的复合，控制体积效应和导电特性，提升克容量，针对与金属材料如Al、Li、Ni等材料的复合也有许多研究。二是针对硅材料结构方面的改进，如开发类似碳纳米管、石墨烯等类似结构的硅材料，提升材料的导电性并抑制材料的膨胀／收缩。三是材料的纳米化，同时对材料进行包覆，缓解体积效应及提高导电性。四是通过电解液、电极基材、粘合剂等方面，针对性地改善材料的粉化，提升循环性能。

余彦等［10］基于镁热还原，发明了一种用芦苇制备锂离子电池三维硅负极材料的方法，主要，从天然芦苇叶上还原出密集的三维多孔氧化硅。三星电子［11］通过石墨烯对硅微粒子施以涂层处理，直接在硅纳米微粒上生长石墨烯，无需形成SiC，材料比容量达到2500m Ah／g。王东海等［12］开发出的纳米级硅碳复合材料，在1A／g的电流密度下，循环200次后仍可保持1459m Ah／g的可逆容量。在12.8A／g电流密度下，仍有700m Ah／g可逆容量。Xu Wang等［13］研究了α-Si的外观结构表征，建立了锂硅组成、体积膨胀和模量／硬度之间的关系。在原位TEM试验中，发现α-Si在常规充电倍率下的锂化过程是一个单相反应，而在高倍率下是一个两相反应，为锂电池硅材料的设计提供了指导。王英等［14］采用机械球磨-热解工艺制备的硅碳负极材料，球形硅与石墨片交错排列，形成具有孔洞的网状结构，改善了材料的循环稳定性，提高了库伦效率。

硅碳复合材料是目前研究最深入、最接近实用化的新一代负极材料。我国宁德时代新能源、力神、国轩承担新型锂离子动力电池项目，采用高镍三元正极和硅碳负极，电池能量密度都达到了300Wh／Kg，其中部分样品的性能指标已经达到应用要求。

1.3 金属锂

金属锂作为锂二次电池的负极材料，理论容量达到3860m Ah／g，电化学势最低（vs.H＋／H，3.04V），是锂离子电池负极的终极材料。金属锂作为电池负极材料，主要存在的问题有，（1）金属锂极不稳定，对生产环境、生产工艺等要求更严格；（2）循环过程中材料粉化失效严重，库伦效率低，影响电池寿命；（3）锂在充放电过程中的不均匀沉积容易产生锂枝晶，安全性问题比较突出；（4）与金属锂负极相匹配的正极材料及电解液材料的研究还不成熟；（5）成本偏高。研究方向也是针对这些问题的解决或改善进行。一是金属锂的合金化；二是金属锂的表面处理，包括材料的包覆、预钝化处理等；三是合适的电解质材料，避免锂枝晶的形成和提高循环过程中的可逆容量。

电解液添加剂可以有效改善锂负极的性能。典型的添加剂有气体分子（CO2、SO2、N2O）、2-甲基呋喃、有机芳香族化合物以及各种表面活性剂等，其中烷基碳酸锂和醚类是两种重要的电解质。氟代碳酸乙烯酯是一种成膜添加剂，可在金属锂表面形成柔软的薄膜，抑制锂枝晶形成，提高库伦效率。金属离子Cs＋和Rb＋等添加剂，可以避免锂枝晶的形成，具有比锂更低还原电势的金属离子（M＋）添加剂可以改善锂的沉积质量。

金属锂做负极材料的电池，在电极稳定性、电极反应机理、电池安全性等方面的研究还需进一步深入，其距离实用化还需较长的探索时间。

1.4 其他负极材料

除了以上常用的负极材料外，研究者们在相关材料的研究过程中，也不断发现其他各种有望作为锂离子电池负极材料的新物质。

普林斯顿大学［15］的相关研究发现，在6万大气压下将α-硒化亚锗（ɑ-GeSe）加热到1200℃，能转化成具有层状结构的β-硒化亚锗（β-GeSe），表现较好的电学性能及结构稳定性使其有望作为锂离子电池的负极材料。东芝［16］采用钛铌氧化物作为负极材料，开发的SCiB锂离子电池，能量密度是现有电池的2倍，完全充满电仅需6min，在5000次循环后容量仍保持在90%以上，在-10℃也能快速充电。长春应化所［17］采用共沉积技术合成了系列纳米多孔过渡金属有机骨架化合物（MOF）及其复合材料，在0.01V～3.0V（vs.H／H＋）电压范围，以100m A／g电流密度充放电100次后，比容量稳定在956m Ah／g以上；当电流密度为2000m A／g时，比容量仍高达307m Ah／g。美国普渡大学［18］用网状氧化锡纳米粒子作为锂离子电池负极材料，可以在30min内完成充电，并且比容量达到430m Ah／g。

Duck Hyun Youn等［19］将3.5nm 的Sn纳米颗粒分散在表面沉积氮的碳材料中，制备了低成本的负极材料，0.2A／g电流下循环200次容量达到660m Ah／g，400次循环仍有630m Ah／g，1A／g电流下容量为435m Ah／g。John To等［20］通过改变聚合物和有机连接的类型或者在制作过程中调节温度来控制其化学成分、孔洞尺寸和表面积，发明了新型“设计碳”，显著提高电池能量存储性能。设计碳加到超级电容上，较使用传统活性炭的超级电容电导率提高了3倍。

2 电池正极材料

正极是确定电池容量的关键，Li／S电池、Li／空气电池等的正极材料距离实用化还较远，研究也相对较少，在此不做介绍。主要针对现有锂离子及下一代锂离子电池的正极材料研究进展情况进行介绍，包括磷酸铁锂、锰酸锂、高镍三元等材料。

2.1 磷酸铁锂材料

磷酸铁锂材料电压低，理论比容量只有170mAh／g，实际已接近理论值，电池比能量也已经超过140Wh／Kg，远低于三元电池的能量密度。其主要优势是安全性相对较好，高温下不会分解产生氧气，循环寿命长，没有用到Co、Ni等贵重金属，价格受材料影响比较小以及仍有较大的下降空间，所以仍得到广泛应用。

除能量密度低外，材料中的锂离子只能一维扩散，扩散系数较低，电导率差，高倍率性能较差。并且由于化学反应热力学上的根本性原因，在规模化生产中原材料生产的批次稳定性较差。由于材料自身克容量受限，依靠提升材料的克容量来提升电池能量密度是不可行的，更多的研究集中在电极生产工艺及电池结构改进方面，如提升电极压实密度，将电池壳体做大降低零部件在电池中的占比等，提升电池比能量。在材料批次稳定性方面，许多厂家包括原材料供应商在内，将不同批次的原材料充分混合应用，以降低材料批次稳定性的影响。更多的研究集中在低温性能和快充性能的提高方面。材料方面的改性主要是表面包覆，常见的是表面包覆碳材料，以及表面结构的处理等，提高材料的倍率性能、低温性能等。

麻省理工学院研究人员［21］将传统的磷酸铁锂材料表面处理生成纳米级沟槽，可将电池的充电速度提升到10s，并且不会因老化影响快速充电效果。

国内许多厂家利用磷酸铁锂材料的安全性、锰酸锂及三元材料的高能量特性，将磷酸铁锂材料与其他两种材料混合使用，提高电池的综合性能，已经广泛应用于电动汽车上。

2.2 锰酸锂

锰酸锂未用到价格昂贵的Ni、Co等材料，Mn资源也比较丰富，材料一致性好，成本较低，并且环保无污染，作为动力电池正极材料也在广泛应用。LiMn2O4理论比容量为148m Ah／g，可逆比容量有140m Ah／g。材料在4V左右有良好的循环稳定性，低温性能良好。主要存在问题是：（1）在3V电压附近会发生Jahn Teller变形，结构由立方对称转变为四方对称，破坏了结构的完整性和颗粒之间的接触，造成容量衰减，循环性能较差；（2）储存过程中容量衰减，造成不可逆损失，高温、高电位情况下更明显；氧缺陷也是造成容量衰减的主要因素之一，缺陷越多，容量衰减越严重；（3）锰离子在电解液中溶解，电解液中产生的HF也会腐蚀材料表面，使晶体结构破坏，还会引起电池短路。循环性能不足和储存容量衰减是影响应用的最大瓶颈。

材料改进的关键是减少材料中的氧缺陷，稳定Mn4＋离子。主要改进措施包括［22］：（1）掺杂，主要是Li、Mg、Al、Ni、Co等元素的掺杂。（2）结构形态控制；（3）包覆；（4）电解液组分优化；溶解的 Mn离子对石墨负极会产生毒化，破坏负极，加入一些添加剂可以降低Mn的溶解。（5）与其他正极材料共混应用等。电池生产过程中严格控制水分，降低HF的产生；进行Al和F掺杂，生成单晶为主的锰酸锂；共混三元材料等，可以降低Mn的溶解。为了改善锰酸锂的储存性能，日产Leaf锂离子电池在锰酸锂中加入11%的镍酸锂，通用Volt电池加入22%的三元材料，高温存储7天容量恢复率由87.2%提高到95%，容量保持率由60%提高到86.8%。

2.3 高镍三元材料

按照《新能源汽车节能与技术路线图》，2020年，电池比能量300Wh／Kg、比功率1000W／Kg，循环1000次以上，成本0.8元／Wh以内，所对应的正极材料就是高镍三元材料（以高镍NCM为主）。目前国内正极三元材料正在从镍∶锰∶钴比例3∶3∶3转向6∶2∶2，就是高镍，镍变成6，再转变到8∶1∶1，镍变成8，钴进一步降到1，甚至钴进一步降到0.5，进一步提高容量和降低成本［23］。NCM以镍、钴、锰为主，钴的可以稳定材料的层状结构，提高材料的循环寿命和倍率性能，过高的钴含量会导致材料容量降低，增加成本；镍在于提高增加材料的能量密度.镍含量高会导致锂镍混排，造成锂的析出；锰可以降低材料成本、提高材料安全性和结构稳定性，过高的锰含量会破坏材料的层状结构，降低材料比容量。

镍含量的增加固然使材料的克容量得到提升，但同时也带来了许多问题，主要问题包括：（1）安全性差：是最主要问题，Ni含量越高，电池安全性越差；（2）循环性不好：过高的镍含量使钴含量降低，影响循环性能；（3）电极制备工艺：电极的压实密度低，限制了电池能量密度的提升；（4）首次充放电效率低，一般都小于90%；（5）电子电导率低。除了针对性的特性改进之外，主要改进方法是高容量、循环性能和热稳定性的平衡问题，图1为Ni、Co、Mn含量与放电克容量、热稳定性及容量保持率之间的关系［24］。高镍三元材料的研究主要围绕三方面开展：（1）制备工艺：严格控制三元材料表面的残碱含量，提高材料压实密度；（2）原子掺杂和表面包覆；（3）电解液的改进。

掺杂主要有阳离子掺杂和阴离子掺杂。阳离子掺杂所掺元素应不存在Janh-Tell效应，与氧的作用力要大于过渡金属，主要有 Mg、Al、Ti、Zr、Cr、Y、Zn等。适当的阳离子掺杂，可以抑制Li／Ni的阳离子混排，使层状结构更完整以及提高晶体结构的稳定性，有助于减少首次不可逆容量、提高倍率性能、改善材料的循环性能和热稳定性。阴离子掺杂主要是掺杂F原子，改善材料的循环性能。混合掺杂使阴阳离子共同掺杂，应用比较广泛的是Mg-F、Al-F、Ti-F、Mg-Al-F、Mg-Ti-F等组合。混合掺杂对循环和倍率性能改善比较明显，材料的热稳定性也有提高，是目前国际主流正极厂家采用的主要改性方法。

图1 LiNix Coy Mnz O2（NCM，x=1／3，0.5，0.6，0.7，0.8，0.85）的放电容量、热稳定性和容量保持率关系图Fig.1 Correlation among discharge capacity，thermal stability，and capacity retention for Li1-δ［Nix Coy Mnz］O2 materials（x=1／3，0.5，0.6，0.7，0.8，0.85）［24］

Yuan等［25］研究了Mg、Al等元素掺杂对材料性能的影响，掺杂Mg的样品首次放电容量为205.9m Ah／g，20次循环后容量衰减仅7.5%。Woo等将Al、Mg协同掺杂，所制材料首次放电容量为191m Ah／g，循环70次后容量衰减仅为7.5%。Li等通过Cr的掺杂却提高了首次库伦效率，0.1C放电容量达到209.9m Ah／g，循环50次后容量保持率达到89%。Yue 等以 F-离子掺杂，制备了LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2-zFz（0≤z＜0.06），首次放电容量降低，但倍率性能和循环性能以及90℃高温下的电化学性能显著改善。

表面包覆的作用一使改善材料表面电化学活性，提高离子导电率，并且有些包覆材料起到导电层的作用；二是阻止电解液直接与活性物质接触，避免材料的溶解和结构坍塌，提升循环性能，并且避免电解液直接分解。部分包覆材料还具有一定的储锂能力，可提高电池比能量。表面包覆物可以分为氧化物和非氧化物两种，最常见的氧化物包括 Mg O、Al2O3、Zr O2和TiO2等，非氧化物主要有 AlPO4、Al F3、Li-Al O2、LiTiO2等。非氧化物包覆主要为碳材料及掺杂（N、P等）碳材料的包覆。

材料整体的循环性能是由小颗粒所决定的，这也是制约三元材料循环性能进一步提升的重要因素。经小颗粒团聚而成的大颗粒，在经电极碾压成型过程中，容易破裂，影响电极循环性能，并且电极压实密度小，限制了电池能量密度的提升。所以，材料生产中需要严格控制原材料粒径分布的均匀性（粒径分布小于0.8），尽可能的避免小颗粒和大颗粒的同时存在。关键在于前驱体的制备与控制，使用普通的反应器是不可能生产出粒径分布小于1.0的前驱体颗粒的，需要采用特殊设计的反应器或者物理分级技术，进一步减小前驱体的粒径分布。采用分级机将小颗粒和大颗粒分离以后前驱体的粒径分布可以达到0.8。

材料的表面残碱含量影响电池的可逆比容量及循环性能，通常通过多次烧结工艺降低材料表面残碱含量，但会增加材料生产成本。

Marca Doeff等［26］发现，使用喷雾热分解技术，能够克服三元材料锂离子电池表面反应性。通过使用更先进的成像技术，发现在电池正极颗粒表面上镍含量较低，是电池性能变好的原因所在。镍含量越高，电池表面反应性就越大，电池容量就越大，但同时也会出现电池表面反应性变大问题。设计正极颗粒的表面是解决电池性能问题的关键，可以通过调节表面金属分布以调整NMC正极。所以，将材料做成核心富镍、表面富锰的核壳结构，其在具备高容量性能的同时，表现出良好的热性能，但结构稳定性差，循环过程中的体积膨胀容易使壳结构产生裂纹并脱落。美国阿贡实验室［27］采用内外层元素浓度梯度变化的办法来实现表面高锰、内部富镍，使颗粒表面富锰，内部富镍，消除了表面和内部之间跳跃式的浓度差而产生的材料剥落现象，经过1000次循环之后容量还可以保持在92%，在高温下，经过1000次以后还可以达到原来的78%，并且循环后材料仍然保持元素的浓度梯度，材料放热峰的高度降低了，放热的温度提高了约20℃，热失控得到控制。Gary M.Koenig等［28］用共沉积方法，合成了金属元素梯度变化的Li1.2（Mn0.62Ni0.38）0.8O2材料，表面富锰，内部富镍，调节工艺条件，其梯度变化可调，材料循环性能和稳定性得到大幅提高。

对于电池生产商来说，主要研发集中三元材料应用的技术工艺创新、环境控制等方面。三元材料电池制备过程中对水分极为敏感，暴露在空气中，吸收空气中的CO2和H2O，生成不可逆的锂源LiOH和Li2CO3。目前常规的锂离子电池生产设备和环境不能满足高镍三元电池的生产，需要对材料和电极的储存、制造环境、生产设备、制造工艺等进行改进，一般要求生产过程露点控制在-30℃以下，对生产的自动化水平要求也相应提高。

图2 内部富镍、表面富锰，镍含量从中心向外层呈梯度递减的粒子示意图及其SEM图Fig.2 The schematic drawings and the resulting SEM image of nickel-rich core，manganese-rich shell and ni-rich core surrounded by concentration-gradient outer layer

2.4 富锂氧化物

高容量的硅碳负极材料需要高容量的正极材料相匹配，才能有效提高电池的比能量。富锂氧化物中锂离子的含量与其他金属元素的含量比超过1∶1，具有更多的锂离子，可以提供更多的锂离子参与反应，理论比容量超过300m Ah／g，电压高，并且许多富锂材料钴和镍的含量较低甚至不含，对降低材料成本有较大幅度的空间。由于其高容量和低成本特点，成为研究集中的焦点，其中以富锂锰基材料的研究最多，最接近实用化。国家电池创新中心开展了富锂锰基固溶体的工程技术研究，开发了400Wh／Kg高比能量动力电池，但衰减非常严重。北京大学项目团队首次研究出比容量400m Ah／g正极材料，是对传统锂离子正极材料的一大突破，为实现锂离子电池500Wh／Kg的目标提供了可能性，但距实用性还较远。

富锂锰基层状结构材料可以写做：x Li2MnO3·（1-x）Li MO2（M 为过渡金属），材料组分的复杂性（M／Mn组合方式以及x的变化），导致其结构非常复杂，大多研究者认为它由Li2MnO3和LiMO2两种层状材料的固溶体，也有人认为在LMO2体相中存在Li2Mn O3团簇，到目前为止也没有完全清楚。富锂材料主要存在的问题有：（1）首次充电，电压超过4.5V时，Li2Mn O3中的锂层和过渡金属层统统脱出Li＋，同时锂层两侧的氧也一起脱出，以Li2O的形式脱出，Li2O的不可逆性造成首次充电容量损失严重；（2）较低的离子导电率和电子导电率，倍率性能差；（3）循环过程中的电压衰减严重；（4）循环过程中存在着层状向尖晶石的不可逆相转变，以及Mn的溶解等，循环性能差；（5）与高电压相匹配的耐高压电解液；（6）安全性能差，首次充电就有可能析氧，以及材料较低的振实密度。除了针对充放电材料结构变化、表面状态等机理方面的研究外，研究主要针对以上存在的问题进行解决或改善，包括：（1）本体材料的掺杂、共混改性等，提高材料结构稳定性，改善循环稳定性；（2）颗粒表面的修饰或包覆，削弱电解液的侵蚀，以及提高离子导电率；（3）为材料提供氧空缺位，降低首次充电不可逆容量；（4）高电压电解液开发；（5）安全性的提高。以及提高振实密度和相匹配的电极、电池制作材料如粘合剂等的开发。

薮内直明的研发小组［29］合成了岩盐型结构的Li1.3Mn0.4Nb0.3O2，但其锂原子的排列不成层状，而是在NaCl氯原子位置插入氧原子，在钠原子位置随机插入锰原子或铌原子、或锂原子，平均电压超过3V（vs Li／Li＋），负极采用锂金属，电解质锂盐采用LiF6PO4，溶剂采用碳酸二乙酯和碳酸二甲酯，做成电池，在10m A／g下，比能量达950Wh／Kg.在电压范围为1.5V～4.2V，25m A／g下，容量基本无变化。Toyoki Okumura等［30］研究了 Li2CoPO4F材料，具有较高的比能量，其氧化还原电压高达4.8V（vs.Li／Li＋），用氟代碳酸乙烯酯基电解质，并在电极浆料加入SiO2纳米粒子，可改善材料的电化学性能，测试表明在循环时有多个位置的Li＋进行嵌入／脱嵌，充放电在Li2-αCoPO4F和Li-βCoPO4F相间转换。刘蒙蒙 等［31］合 成 了 ｛Ni1／6Co1／6Mn4／6］0.7core［Ni0.14Co0.14Mn0.72］0.1shell1［Ni0.115Co0.115Mn0.77］0.1shell2［Ni0.09Co0.09Mn0.82］0.1shell3｝CO3多级核壳结构的富锂材料，与均相材料相比，首次不可逆容量衰减降低约1.7%，循环稳定性明显提高。吴甜甜、徐宝和等［32，33］研究了C包覆商业富锂锰基正极材料的性能，C在表面起到稳定结构的作用，同时抑制了Mn2＋在充放电过程中的溶解，常温循环300次容量保持率达100%，低温性能也得到改善。采用超声波表面包覆Mn O2，提高了材料的首次放电效率，达到96.4%，-20℃放电效率达到66.9%。尚珂会等［34］对富锂材料表面包覆硼磷玻璃材料，30m A／g下首次放电比容量达279.5m Ah／g，库伦效率91.3，循环100次容量保持率86.4%。

国内江特电机、当升科技、遨优动力等均在进行富锂锰基材料的研发或应用研究。

3 电池电解质

正负极材料的改进和变化，电极的特性也发生变化，如电极的浸润性能、吸液性能等，直接影响电池的循环寿命。针对正负极材料的改变，需要电解液对材料的腐蚀程度降低，电压范围更宽以及一些特殊功能要求的电解液等。研究的主要方向包括：（1）高电压电解液，适应高电压材料；（2）适应高压实密度的小分子溶剂材料；（3）降低电极活性材料的在电解液中的溶解的各类添加剂，包括成膜添加剂等；（4）提升电池安全性的电解液，包括提高高温稳定性的添加剂；（5）特殊功能的添加剂；（6）新型电解质材料。

在电解液中使用沸点高、熔点低、分解电压高的有机溶剂使提高锂离子电池工作电压的有效途径之一。三元材料在DMC体系中的电化学性能要好于DEC体系，添加PC可以减少高电压下的副反应；混合LiBOB和LiPF6电解质，可以提高电池的高温循环稳定性。电解液含水量低可保证有机溶剂较高的氧化电位，降低电解质分解及减缓SEI膜的溶解，防止气胀。添加正极成膜添加剂或耐高压添加剂也可提高电解液耐压值。

日本东京大学等机构研制出一种含有阻燃剂磷酸三甲酯的高浓度电解液，不易燃烧，可以使锂离子电池工作电压从3.7V提高到4.6V。新宙邦在电解液中添加了一种新型正极成膜添加剂，降低电池内阻，提高倍率性能，同时高温性能和循环性能得到改善。浙江蓝德能源采用复合液态电解液，电解质中的保护剂会自主通过静电作用吸附在电极颗粒表面，对材料进行保护，在5.5V下也能保持良好的稳定性。广州天赐设计了一种磷酸酯，可与结晶水和高镍三元材料表面残碱反应，生成磷酸盐或磷酸酯，生成物可传导锂离子，即使在50%适度环境暴露，电化学性能也不受影响。日本大金和高度纸业［35］采用氟化合物代替易燃电解液，制成新型电解液，用于电动汽车的锂离子电池，即使温度上升到60℃，电池也能正常工作。针对硅材料，在电解液中引入了含硅添加剂，可与硅表面的Si-OH键反应，相当于对材料进行了原位包覆，提升硅碳材料的循环性能。ZHOU［36］等将亚磷酸三苯酯作为锂离子电池电解液添加剂提高富锂层状氧化物负极的循环稳定性，采用0.2wt%添加量，Li1.16Ni0.2Co0.1Mn0.54O2的循环稳定性和容量保持率明显提高，特别是在高温下，90次循环后的69%～89.6%。Yulin Ma等［37］研究了硼基阴离子受体三（2，2，2-三氟乙基）硼酸盐（TTFEB）作为电解液添加剂对富锂锰基正极材料 Li1.16Ni0.2Co0.1Mn0.54O2的影响，循环性能和库伦效率得到提升，尤其是高温条件下，0.5wt% 的添加剂除了可以减少含锂无机物在正极-电解液界面层内的含量，并降低价Mn4＋在正极表面的还原。

对于高压实密度的电极，电解液浸润是关键。浸润不好，电极的离子交换面积减少，阻抗上升。使用小分子溶剂可以降低电解液粘度，提升浸润性能，但小分子溶剂沸点低，高温下容易产气，需要改善界面稳定性。常用的添加剂PS可以在电极界面形成不能传导锂离子的聚烯烃类高分子膜，以及丙基磺酸锂等有机锂盐，加大电池阻抗；而添加剂硫酸乙烯酯DTD可以在界面形成一层结构类似PEO、可传导锂离子的高分子膜，降低界面阻抗，提高热稳定性，可配合小分子溶剂使用提升电池高低温性能。添加二氟磷酸锂也可大大降低电极界面阻抗，提升电池低温循环性能。

4 电池隔膜

电池材料的发展及电池性能的更高需求对隔膜提出了更高的要求。对电池的比能量要求越来越高，就要求能填充更多的活性材料，隔膜就要求越来越薄，耐穿刺能力好；电池单位体积产生的热量会对隔，就要求隔膜的耐温性、抗收缩性好；以及卷绕特性、浸润性也要越来越高，正负极及电解液新材料的应用要求隔膜的化学稳定性和电化学稳定性要好。

目前的隔膜基材有两类，一类为聚烯烃类，包括PE和PP，通常采用双层或三层复合膜，聚烯烃类耐热性差（PE熔点110℃～130℃，PP熔点170℃左右），吸液性以及耐电化学氧化性不好。另一类为无纺布类，包括PP无纺布、PET无纺布、纤维素类无纺布、PI无纺布等，耐高温，低温性能好，机械性能适中，电池循环寿命长。满足电池更高的性能的需求，通常对隔膜予以涂层处理，涂层包括有机涂层、无机涂层以及有机／无机复合涂层。

芳纶涂层可以提高基膜的耐氧化性能、电解液的浸润性以及耐高温性能；氧化铝涂层可以提高隔膜耐高温抗收缩性能、耐氧化性能以及提升抗刺穿能力，德国德固赛公司在纤维素无纺布上复合氧化铝或其他无机材料，熔融温度达230℃，200℃隔膜不收缩；勃姆石涂层可提高耐高温性能和耐氧化性能；PVDF或PMMA涂层可以改善隔膜与电极之间的粘结，降低电池阻抗，提高隔膜耐高压性能，Ruiying Miao［38］等对3层复合膜进行PVDF表面处理，提高了隔膜的强度并使隔膜更薄。也可以涂覆几种材料的混合涂层，充分发挥各涂层的优点。涂覆氧化铝的陶瓷隔膜已经量产，但仍存在颗粒脱落等带来的自放电困扰，热压法制备的三明治结构的无纺布复合隔膜，可显著改善陶瓷层的脱落，提高电池自放电性能；静电纺丝制备的PI纳米纤维膜，可改善隔膜的机械强度、吸液能力及离子导电率；PI-PVDF-PI三层纳米纤维膜，在160℃PVDF熔化，堵塞PI微孔，比PP-PE-PP膜相比安全性更好。

采用湿法工艺的聚烯烃膜做基材，在一侧或两侧涂覆PVDF或氧化铝，提高结构稳定性及电池安全性，改善吸液能力，是大多数三元动力电池厂家的选择。日本帝人是在表面做一层芳纶，芳纶涂覆隔膜吸液、保液性能强，隔膜厚度更薄，能提升电池容量，改善了隔膜的高温抗收缩性，降低了短路及微短路的可能性，使电池高倍率性能、循环寿命得到提升。Daniel J.Bates等［39］合成了一种新的聚合物薄膜，此薄膜可接枝在隔膜表面，无针孔，厚度小于10nm，电阻率高达28000Ω·m，可极大提高电池功率。

5 其他材料

针对其他电池中应用的材料，如基体材料、粘合剂等，研究者也进行了相关研究。

陈萍等［40］使用电晕处理过的铝箔作为集流体制作成单体电池，提高了活性物质与铝箔之间的粘附力，降低接触电阻，提高电池的循环寿命和充放电倍率，但处理效果是在很短时间内有效的，超过一定时间，处理后的铝箔与空气接触容易钝化，对活性物质的粘附能力会起到负面影响。张芳芳等［41］研究了泡沫镍作集流体对锂硫电池性能的影响，研究表明，电池的高倍率放电性能得到明显改善，电池的循环寿命也得到提高。常用的提高电池倍率性能的方法是对集流体进行表面处理，改善活性物质与基体的粘结性能，降低电极阻抗。也有的对集流体表面进行穿孔等处理，提高电极活性物质填充量，以提高电池比能量。

传统的PVDF粘结剂不适合用于Si负极，丙烯酸PAA类粘结剂含有较多羧基，可以通过氢键与硅材料表面的官能团连接在一起，并促进负极表面SEI膜的形成，改善负极循环性能。Li取代丙烯酸（LiPAA）的性能表面比PAA更优秀。采用LiPAA做粘结剂，硅碳负极放电容量达到790m Ah／g，首次循环效率为84%，5次后即达99.6%；而采用PAA，放电容量在610m Ah／g左右，首次循环效率为80%，40次循环后才达到99.6%［42］。

6 结语

新技术的发展是一个由量变到质变的逐步转化过程，按照《节能与新能源汽车路线图》，动力电池从目前的200Wh／Kg左右，逐步提升至300Wh／Kg、400Wh／Kg、500Wh／Kg，需要在材料方面进行逐步改进和提高，最终采用换代的新型电极材料，不排除新体系电池的出现，达到甚至超过500Wh／Kg的目标。