用矿物油从四氯化钛中去除钒试验研究

龙 翔，李海艳，杨 振，刘建良，江书安

(云南冶金新立钛业有限公司，云南 昆明 650100)

钛冶金过程中的重要中间产品四氯化钛是生产氯化法钛白粉及海绵钛的重要原料。为获得纯度更高的下游产品，控制四氯化钛中的杂质含量尤为重要。通过蒸馏、精馏等物理过程可以将高、低沸点(相对四氯化钛)的Fe、Si等杂质除去，而钒在TiCl4中主要以VOCl3形式存在，其沸点与TiCl4相近，需要通过化学法使其沉淀入渣相排出。从TiCl4中除钒主要有铝粉除钒、铜丝除钒、硫化氢除钒、矿物油除钒等方法[1-5]。矿物油除钒工艺连续性较好，容易实现自动控制，在四氯化钛行业应用较多；但对矿物油的选择大多是依靠行业经验，对其除钒过程的影响机制研究较少：因此，研究除钒过程中矿物的行为及除钒机制，对矿物油除钒法中矿物油的选择有重要意义。

1 试验部分

1.1 试验试剂及仪器

试验试剂：某钛厂生产的粗TiCl4(w(V)=7.8×10-3%)、精TiCl4(w(V)=1.0×10-4%);矿物油O1、O2、O3、O4、O5，来自不同厂家;

试验仪器：带冷凝管的玻璃反应釜，F-1L型，上海叶如仪器设备有限公司；搅拌机调速器，JB型，上海标本模型厂；电热恒温鼓风干燥箱，TE-DO130型，长沙高新开发区天腾电子有限公司；电感耦合等离子体发射仪，iCAP6300型，美国THERMO科技公司；可调实验用电炉，SW-1型，长沙远东电炉厂；智能恒温电加热套,ZNHW型,科瑞仪器厂。

1.2 试验原理及方法

矿物油裂解后产生的碳具有化学还原和吸附作用，与钒反应可形成VOCl2、VOCl沉淀，将钒去除。其主要反应[6]如下：

(1)

;

(2)

(3)

(4)

将粗四氯化钛加入玻璃反应釜中，在100 ℃下保温0.5 h，搅拌，升温至120 ℃左右，逐滴加入矿物油，在150 ℃左右(沸点以上)恒温蒸馏。蒸发出来的四氯化钛蒸汽用冷凝管冷凝后收集至小烧杯中。

1)取同一种已知钒质量分数的粗四氯化钛5份，分别加入0.1%矿物油(O1、O2、O3、O4、O5)，最终检测馏分中钒质量分数；

2)将0.1%矿物油加入到精四氯化钛中，在常温～145 ℃条件下，考察温度对除钒效果的影响；

3)向粗四氯化钛中加入不同量矿物油，最终检测馏分中钒质量分数。

试验装置如图1所示。

1—铁架台；2—除钒剂加入器；3—冷凝管； 4—玻璃反应釜；5—智能恒温电热套；6—馏分收集瓶。

1.3 样品测试

采用等离子体发射光谱法(ICP)分析粗、精四氯化钛中钒质量分数；采用氢火焰(EID)扫描法、根据薄层色谱(TLC)分离原理[7]分析矿物油的碳型。

2 试验结果与讨论

2.1 矿物油种类对除钒效果的影响

不同种类矿物油对除钒效果的影响试验结果如图2所示。可以看出：O3、O4矿物油除钒效果较好，可以将粗四氯化钛中的钒降至4×10-4%以下。

图2 不同种类矿物油对除钒效果的影响

为便于观察，选用精四氯化钛进行试验。不同温度下的试验现象表明：矿物油加入到加热状态下的精四氯化钛中后，四氯化钛颜色和性状发生变化：出现棕红色→大量棕红色絮凝→絮凝减少→出现少量黑色区域→絮凝消失→出现少量黑色颗粒→大量黑色颗粒均匀分散。这些现象的变化正是矿物油高温裂解碳化所致。为便于分析，将各现象按顺序进行赋值，见表1。

表1 矿物油与精四氯化钛混合后发生现象的赋值

根据赋值作图并对絮凝区进行标记，赋值曲线如图3所示。

—■—O1；—●—O2;—▲—O3；—▼—O4；—◀—O5。

由图3看出：5种矿物油中，除O1外，其他4种都经历了从絮凝到碳化成颗粒的过程，只是现象区间不一致；矿物油O1从60 ℃开始出现絮凝状态，属于碳化预备期，随温度升高，现象进一步推进，整个反应区间均处在絮凝区。由于生产中矿物油类通过管道与粗四氯化钛混合后加入到蒸发釜中[8]，粗四氯化钛本身具有一定温度，在50 ℃左右；而混合管与蒸发釜相连，有一部分插入到蒸发釜中，受蒸发釜内物料蒸汽传热影响，靠近蒸发釜部分的管道内温度接近100 ℃，因此，此段管道有一大部分物料温度维持在50～100 ℃之间，若加入矿物油则可能发生物料体系变黏稠，造成堵管而影响生产。由图3还可看出：矿物油O1、O2在60～100 ℃之间均处于絮凝区，此区域体系黏度较大，极易造成管道堵塞，影响连续生产；矿物油O5虽然在100 ℃时已经开始碳化，体系黏度开始降低，但在60～80 ℃区间仍处于絮凝区，存在一定堵塞风险；矿物油O3、O4处在絮凝区的温度区间最短，均在100 ℃左右，且已经开始出现碳化，体系黏度较低，生产稳定性最佳，堵塞风险最低。

2.2 矿物油饱和烃质量分数对除钒效果的影响

5种矿物油的碳型分析结果见表2。

表2 矿物油碳型分析结果

由表2看出，矿物油O3、O4中芳烃质量分数较高，具有一定不饱和度，它们的芳香烃碳原子质量分数相对其他矿物油中的也较高。

矿物油饱和烃质量分数与除钒效果之间的关系如图4所示。

图4 矿物油饱和烃质量分数与除钒效果之间的关系

由图4看出，除钒效果随饱和烃质量分数增大而变差，因为不饱和烃含有碳碳双键，本身具有还原性，在被碳化前就将VOCl3还原成VOCl2沉淀，而碳化后产生的活性碳颗粒又继续发生还原反应，使得除钒效果更好。

不同矿物油的反应现象不同，体系黏稠度不同，因为矿物油的裂解存在碳质中间相(Carbonaceous mesophase)[9],其主要反应历程[10]包括：碳链脱氢—芳构化—缩聚成大分子的稠环芳烃—炭质中间相—半焦化—焦化—碳化。反应系统的黏度主要与系统中矿物油分子质量、分子形状有关。在碳链转变成芳烃过程中，随挥发份馏出及分子缩聚，黏度越来越大[11]，芳构化结束变成炭质中间相并向半焦化、焦化状态转变时，体系黏度逐步降低。这也说明矿物油中芳烃质量分数越高，从链烃向芳烃转变经历的时间越短，体系高黏度历程越短，即高芳烃质量分数有利于减少生产中管道或系统堵塞现象。

2.3 矿物油用量对除钒效果的影响

通过上述分析可得出，矿物油O3、O4均具有较好的除钒效果，并且除钒过程中体系黏度低。矿物油O4为进口矿物油，价格高，供货周期长，因而矿物油O3更适宜。矿物油用量对除钒效果的影响试验结果如图5所示。

图5 矿物油用量与除钒效果之间的关系

由图5看出，产品中钒质量分数随矿物油用量增加而降低：矿物油用量为TiCl4质量的0.3%时，精四氯化钛钒中钒质量分数为3×10-4%；矿物油用量为TiCl4的0.4%时，精四氯化钛中钒质量分数为1×10-4%；矿物油用量继续增加，钒质量分数变化不大。一般生产过程中，精四氯化钛中钒质量分数控制在≤3×10-4%即可，所以，试验条件下矿物油最佳用量控制在0.3%～0.4%即可。实际应用中的用量应随粗四氯化钛中钒质量分数的变化进行调整。

3 结论

用矿物油从四氯化钛中去除钒效果较好。矿物油种类和用量都会影响钒去除效果：矿物油中的饱和烃质量分数越高，除钒效果越差；芳烃质量分数越高，反应过程中高黏度体系历程越短。试验条件下，矿物油用量控制在TiCl4质量的0.3%～0.4%范围内即可，TiCl4中钒质量分数低于3×10-4%。