用离子交换法从废催化剂酸浸液中提取钒

郝喜才

(开封大学 材料与化学工程学院，河南 开封 475004)

目前，市场上70%以上的钒都是从富钒铁渣、废催化剂、石煤灰中提取的[1]。从这些性质差别较大的钒资源中提取钒，常用方法有化学浸出法、离子交换法、溶剂萃取法、沉淀法等。化学沉淀法应用的最早，设备简单，工艺成熟，但工艺冗长复杂，产品纯度低，设备腐蚀严重[2]。溶剂萃取法采用有机溶剂，存在单级萃取效果差，多级萃取萃取剂损失大、操作条件苛刻等缺点，使其应用范围受到一定限制。相对而言，离子交换法具有流程简单、选择性强、树脂可循环利用、工作环境友好、金属富集比高、钒产品纯度及回收率高等优势，是目前提取钒较为有效的方法[3-7]。Dex-V树脂是一种大孔弱碱性阴离子交换树脂，其中含有氯离子，可与溶液中的钒进行交换[8]，实现钒的吸附提取。但用此种树脂从废催化剂酸浸液中提取钒的研究尚未见有报道，为此，研究了用Dex-V树脂从废钒催化剂酸浸液中吸附提取钒，为实现废钒催化剂综合回收利用探索一种新工艺。

1 试验部分

1.1 试验原料及仪器

废钒催化剂：取自开封某化工集团，经磨碎、水浸、还原酸浸与氧化后，得到钒质量浓度为4～6 g/L的酸浸液[8]。

离子交换树脂：D201、Dex-V、D301、717，均为Cl型，其主要物化参数见表1。

主要试剂：盐酸、氯化钠、氢氧化钠、氯化铵，均为分析纯；水为去离子水。

主要仪器：离子交换柱(φ10 mm×500 mm,自制)，PHS-3C型pH电位计，磁力搅拌器，马弗炉等。

表1 4种树脂的主要物化参数

1.2 试验原理及方法

吸附反应，

解吸反应，

树脂转型反应，

式中,R代表树脂的极性基团。

弱碱性解吸液中加入氯化铵可以沉淀钒，再经过滤、干燥及煅烧,得到V2O5产品：

1.2.1树脂预处理

树脂先用去离子水浸泡、洗涤至洗涤液无泡沫，且不呈现褐色，然后用5%NaOH溶液浸泡树脂12 h，过滤后用去离子水清洗至流出液为中性，再用5%HCl溶液重复上述洗涤操作，最后用饱和氯化钠溶液浸泡，待用。

1.2.2静态吸附

将一定质量湿树脂(已预处理，下同)与一定体积料液于锥形瓶中混合，恒温磁力搅拌一定时间，定时取样分析其中钒质量浓度，计算树脂对钒的吸附容量。

1.2.3动态吸附

将一定体积预处理树脂填充进离子交换柱，保持料液以一定流速逆向通过交换柱，定时取一定体积流出液分析钒质量浓度，计算树脂对钒的吸附容量。

先用去离子水清洗饱和树脂，至流出液中钒质量浓度低于0.1 g/L，再用解吸剂解吸树脂。解吸剂从离子交换柱上端进入、从下端流出，定时取一定体积解吸液分析其中钒质量浓度，计算钒解吸率。

1.2.4分析与计算

溶液中的钒采用硫酸亚铁铵容量法测定。

树脂吸附容量计算公式为

树脂吸附率计算公式为

树脂解吸率计算公式为

式中：Q为吸附容量，mg/g树脂；V为溶液体积，mL；ρ0为溶液中钒初始质量浓度，g/L；ρe为吸附平衡时溶液中钒质量浓度，g/L；ρt为吸附t时间溶液中钒质量浓度，g/L；m为树脂质量，g；ρx为解吸液中钒质量浓度，g/L。

2 试验结果与讨论

2.1 树脂类型对钒静态吸附的影响

取4种预处理过的氯型树脂D301、717、D201和Dex-V各1.00 g置于锥形瓶中，分别加入100 mL料液(钒质量浓度ρ0=5.6 g/L，pH=3)，在常温下搅拌吸附。不同树脂对钒的静态吸附容量的影响试验结果如图1所示。

图1 不同树脂对钒静态吸附容量的影响

由图1看出，Dex-V树脂无论是吸附容量还是吸附速率都优于其他3种树脂。文献[9]表明，大孔离子交换树脂无论是交换速度、强度与耐磨度，还是抗污染性与抗氧化性，均优于凝胶型树脂，因此,试验确定选用Dex-V树脂进行提钒试验。

2.2 料液pH对树脂静态吸附钒的影响

料液pH不同，料液中钒也呈不同的聚合形态[10]。钒的价态与水合离子半径均会影响其与树脂上氯离子的交换反应[7]，见表2。

表2 不同pH溶液中，钒络阴离子与树脂的交换反应及理论交换量

将150 mL料液(钒质量浓度5.1 g/L，下同)与Dex-V湿树脂1.0 g混合于250 mL锥形瓶中，其他条件相同，考察料液pH对Dex-V树脂静态吸附钒的影响。试验结果如图2所示。

图2 料液pH对树脂静态吸附钒的影响

由图2看出：随料液pH增大，Dex-V树脂对钒的吸附容量先升高后降低；pH为2.5左右时，Dex-V树脂对钒的吸附效果最好。

综合考虑，离子交换过程中，溶液pH以控制在2.5左右较为适宜。

2.3 温度对树脂静态吸附钒的影响

将150 mL料液与Dex-V湿树脂1.0 g混合于250 mL锥形瓶中，调pH为2.5，考察温度对Dex-V树脂静态吸附钒的影响。试验结果如图3所示。

图3 温度对树脂静态吸附钒的影响

由图3看出，随温度升高，钒吸附率提高，表明树脂对钒的吸附反应属于吸热反应。升高温度可加快交换离子的扩散传质，即内部离子交换和外部颗粒扩散速度同步提高，有利于离子交换反应进行，也有利于旧键的断裂与新键的形成；但温度过高，会破坏树脂稳定性，增加不必要的能耗。综合考虑，试验温度确定为30 ℃。

2.4 吸附时间对树脂静态吸附钒的影响

将150 mL料液与Dex-V湿树脂1.0 g混合于250 mL锥形瓶中，料液pH为2.5，30 ℃和磁力搅拌条件下，考察吸附时间对Dex-V树脂吸附钒的影响。试验结果如图4所示。可以看出：随反应进行，树脂对钒的静态吸附率逐渐升高；前0.5 h，树脂对钒的吸附速度较快，吸附率超过50%；之后，吸附率增幅变小；反应5 h后，反应基本达到平衡，吸附率变化不大。

这是由于树脂与原料液刚接触时，钒络阴离子浓度较大，传质推动力较大，钒络阴离子团与树脂活性基团上带负电荷的氯离子发生交换反应速度较快；随反应进行，树脂上的氯离子逐渐被钒阴离子取代，溶液中钒络离子浓度下降，传质推动力变小，吸附率也随之下降。

图4 吸附时间对树脂静态吸附钒的影响

2.5 溶液流速对树脂动态吸附钒的影响

将pH为2.5、温度为30 ℃的料液以一定流速流经Dex-V湿树脂柱，考察溶液流速对树脂动态吸附钒的影响。试验结果如图5所示。

图5 溶液流速对树脂动态吸附钒的影响

由图5看出，Dex-V树脂对钒的吸附率随溶液流速加大而下降。流速较大时，原料液与树脂接触时间短，其中的钒络阴离子与树脂中的氯离子交换的相对较少；而流速太小，吸附率虽然有所提高，但延长树脂达到吸附饱和所需时间，延长整个周期。综合考虑，确定溶液流速以1.5 mL/min为宜。

实际生产中，可采用两柱串联方式提高吸附效率。与单柱方式相比，吸附时间可节省30%以上，钒富集倍数可提高20%以上，且生产连续性较好，生产成本有所下降。

2.6 钒的解吸

解吸是吸附过程的逆反应，解吸的完全程度取决于解吸剂与解吸条件。解吸钒的常用解吸剂有NaOH、NaCl。在其他条件相同情况下，分别采用NaOH、NaCl溶液及两者不同配比的混合溶液解吸钒，试验结果见表3。

表3 解吸剂对钒解吸率的影响

由表3看出：单用NaCl溶液解吸，钒解吸率较低；单用NaOH溶液解吸，解吸效果明显提高，但后期中和时酸耗较大，影响其经济性。将4倍于树脂量的解吸剂(2%NaOH+8%NaCl)通过连续多次加入淋洗负载树脂，并使解吸剂液面一直处于树脂层上部，解吸效果得到明显改善：树脂颗粒与新鲜解吸液持续接触，钒解吸率超过99.5%；可有效避免返混现象发生，同时Dex-V树脂得以再生。综合考虑，试验确定选用2%NaOH+8%NaCl溶液作解吸剂解吸钒。

实际生产中，可采用分段解吸法：解吸率大于93.5%的高浓度富钒解吸液送去沉淀钒，剩余的低浓度解吸液作为下次解吸的补充解吸剂。此法不仅可充分利用低浓度解吸液，而且可成倍提高钒的富集比，有利于后续钒的沉淀。

2.7 V2O5产品的制备

调整解吸液pH为8.0左右，加入适量氯化铵，钒以偏钒酸铵形式沉淀析出。沉淀物经煅烧得红棕色五氧化二钒产品。产品质量分析结果见表4。

表4 试验产品与YB/T5304—2011标准产品的质量对比

由表4看出，试验所得产品质量优于YB/T 5304—2011冶金99级V2O5的标准。

3 结论

Dex-V树脂可用于从废钒催化剂酸浸液中静态或动态吸附钒，吸附选择性好，吸附容量大，交换速度快，解吸容易，钒得到数十倍富集，解吸液可直接氨盐沉淀钒，工艺流程简单，产品质量优于YB/T 5304—2011冶金99级标准。

采用两柱串联吸附与解吸剂连续多次加入及分段解吸工艺，不仅能提高吸附效果、钒富集比和解吸率，而且有利于后续钒的沉淀；此外，低浓度解吸液可得到有效利用，使生产成本降低。