梯度多孔碳化硅陶瓷的制备

王立惠，刘文平，张振军，秦海青，雷晓旭，林 峰

（1.中国有色桂林矿产地质研究院有限公司，广西 桂林 541004；2.国家特种矿物材料工程技术研究中心，广西 桂林 541004；3.广西超硬材料重点实验室，广西 桂林 541004）

1 前言

碳化硅具有很高的硬度［1］，梯度多孔结构碳化硅陶瓷是功能梯度材料的典型类型［2，3］，由于其优越的性能，如良好的高温强度、优异的抗氧化性能及低的热膨胀系数等特点，因此具有很多潜在的应用价值，包括运用于生物医用材料［4］以及装甲［5］、高效梯度过滤膜［6］、功能涂层材料［7］等领域。梯度多孔材料目前主要的制备技术包括注浆技术［8，10］、沉淀法［11］、凝胶电泳［12］，等等。

这些方法虽然适用于特定的应用场合，但也存在一定的局限性，如厚度低、沉积速率低、工艺复杂、成本高。这些制造过程，达到了所要求的热稳定性、渗透性和力学性能，但却没有显示出优越的收集效率和较高的渗透性能，因为这些陶瓷中形成的气孔的大小和分布仍然比较随机。因此，优选的制造工艺应能够严格控制梯度陶瓷的孔结构，以优化梯度多孔陶瓷性能。因此，定向多孔的梯度多孔陶瓷在保持更高的力学性能的同时，需要达到较高的渗透性［13］。

目前，定向多孔陶瓷的制备是以各种模板［14，15］或定向凝固铸造［16］为基础的，这些材料比较复杂，难以控制。各种成孔剂是用于提高孔隙度和控制的多孔陶瓷孔的大小，如淀粉、酵母、小麦粉等［17－21］。本研究采用硅粉作为一种新的成孔剂制备了高纯多孔碳化硅陶瓷。据我们所知，高温再结晶技术制备梯度多孔碳化硅陶瓷的研究很少。

因此，本文研究了以Si为孔隙形成剂，通过高温重结晶工艺制备具有定向孔的梯度多孔碳化硅陶瓷，讨论了过程能力和对孔隙结构的控制。

2 实验过程

原料采用工业SiC粉（枣庄力源碳化硅有限公司，112.1μm，纯度：99.9%）；商业Si粉（济南银丰硅制品有限公司，晶粒尺寸：0.09～0.125mm，纯度：99.5%）、聚乙烯醇缩丁醛（天津冰峰化工有限公司）和硬脂酸（瑞兴化工有限公司）。Si和SiC粉体混合的重量比为0：100，5：95，10：90，15：85，样品编号分别为：1，2，3和4。重量百分比为1% 的PVB和0.2%的硬脂酸粉均匀地加入到上述混合物中，然后添加乙醇，用玛瑙球作为研磨介质研磨混合粉末4h，料浆在烘箱中80°C干燥12h，粉末的混合物50目过筛，然后在2.5MPa下压成柱状颗粒：30mm（直径）×12m（高）。用SiC粉（1.18～2.0mm）埋在石墨坩锅中，移去顶盖，在真空中频感应炉（2.5千赫）以压力0.5×105Pa氮气氛烧结。先将球团以20°C／min的升温速率加热至Si的分解温度（1600℃），然后加热到2300℃，加热速率为40℃／min，加热10分钟，冷却速率为40°C／min。

采用阿基米德位移法测定了烧结制品的气孔率，并将样品从顶部到底部沿主轴切割和磨削分为上下两部分，三个截面，如图2所示。样品的物相通过X－射线衍射分析（XRD，荷兰X＇Pert PRO），用扫描电子显微镜观察了孔的大小和形状（SEM，VEGA3 XMU，捷克共和国），直径分布估计定量用图像分析软件Image-Pro Plus（7 版，Media Cybernetics，美国），视场分布示意见图1。三点弯曲强度样品的尺寸为：5mm×5mm×25mm，通过配有一个行程为20mm，十字头以0.5mm／min速度移动的三点弯曲试验机（模型wdt－10）进行测量。

图1 烧结示意图Fig.1 Schematic diagram of Sintering

图2 孔隙度和孔径测定用样品Fig.2 Cutting sample for determination of porosity and pore diameter

2.1 显微结构和相组成

图3 为添加10%的Si作为造孔剂的样品典型组织结构，在压力为0.5×105Pa的氮气氛围下，2300℃烧结10分钟。结果表明，在样品的中上部表面均匀分布着松散且大的孔隙（图3a和3b），而在底部的表面，观察到的孔隙小且结构致密（图3c），孔隙率和孔径从样品的上部到下部逐渐减少，表1进一步证实了这一点。3（d）显示管状孔沿轴向排列，并与柱状SiC晶体的排列方向一致。

图4是添加15%Si的SiC多孔陶瓷硅XRD图谱，从衍射图可以看出，为纯α－SiC（6H），没有其它相。通过比较样品轴向和径向的（0001）峰强度，发现（0001）方向为择优取向，形成沿c轴的取向生长晶粒。这表明，面向SiC晶体的生长是在轴向方向上烧结，这与SEM测试结果一致（图3d）。

图3 添加10%硅的样品微观结构图Fig.3 The micro-structures of samples with Si being increased by 10wt.%（a）上表面；（b）中间面；（c）底面；（d）轴向截面。

图4 添加15wt.%SiC多孔陶瓷的XRDFig.4 XRD patterns of porous SiC ceramics with Si being increased by 15wt.%

3.2 孔隙率、孔径和力学性能

样品的孔隙率、孔径和力学性能的测试结果如表1所示。结果表明，随着硅含量的增加，样品的总孔隙率由40.2%增加到47.5%，但由于高的孔隙率和大的孔径，样品的弯曲强度从40.6MPa降低到14.6MPa。对于以硅粉为造孔剂的样品2～4，在样品的轴向上观察到孔隙率和孔径的梯度，如从上部到低部的孔隙率和孔径逐渐减小。随着硅含量的增加，孔隙率和平均孔径在样品中部和上部逐渐接近，但远高于样品下部。

表1 梯度多孔碳化硅陶瓷的特性Table 1 The characteristics of gradient porous silicon carbide ceramics

3.3 讨论

根据相关文献［16］报道，SiC（1850℃以上）和Si（1600℃以上）在高温下发生化学反应。主要反应如下：

碳化硅在高温分解产生Si，Si2C和SiC2的混合气体。碳化硅烧结是一种典型的固相烧结，烧结过程没有液态产生，坯体致密化过程中，主要发生蒸发和冷凝，并通过气体扩散实现传质。众所周知，高气压和高浓度有利于按照方程（2）和（3）反应实现再结晶和SiC晶体生长。根据扩散定律，样品上部气体扩散比其它部分容易，从而导致SiC的分解速率远远高于通过再结晶形成SiC的速率。因此，样品上部的孔径和孔隙率均高于样品下部。我们注意到，在使用SiC粉体烧结过程中，样品上表面部分在烧结中形成梯度多孔陶瓷（表1）。相比之下，受SiC粉的影响，样品其它部分的分解速度较慢（表1）。样品的下部气体扩散阻力高，浓度较低，导致碳化硅的再结晶和晶体生长速率远远高于样品上部。因此，样品下部的孔径和孔隙率低于样品上部。

在多孔坯体中混合气体流诱导表面烧蚀［22］、颗粒重排［23］和碳化硅晶粒再结晶。管状孔成为气体从下部到上部流动的通道，所以SiC晶体的高温再结晶会在孔洞边缘形成沉积，柱状SiC晶体的分布就会平行于轴向的管状孔。

明显增加硅在高温分解时硅气体的总蒸汽压，有利于克服气体扩散阻力，促进气孔、孔隙连通形成（表1）。

4 结论

通过使用硅作为造孔剂，在2300℃条件下烧结，制备了梯度多孔碳化硅陶瓷。由于样品中不同的气体扩散阻力和浓度梯度，孔隙率和孔径从样品上部到下部呈梯度分布，并导致SiC样品不同部位分解速率和再结晶的差异。样品的微观结构由定向孔、管状孔和柱状碳化硅晶体组成，其抗弯强度随硅含量的增加而降低，孔隙率和孔径随硅含量的增加而增大。