不同种类有机添加剂对铅酸蓄电池性能的影响

王倩，史俊雷，石润波

（ 骆驼集团蓄电池研究院有限公司，湖北 襄阳 441000）

0 引言

木质素和人工合成膨胀剂等有机添加剂作为铅酸蓄电池负极膨胀剂，在负极活性物质中主要起表面分散剂作用，对负极最突出的贡献就是显著提升了负极在低温下的高倍率放电性能[1]。当膨胀剂被添加到负极活性物质中时，由于它的表面吸附作用，它可以有效地防止充放电循环过程中负极活性物质的收缩[2-4]。在放电电流一定的条件下，负极活性物质中加入一定含量的膨胀剂，有助于降低其极化电流密度，因此在大电流放电时，负极板极化程度降低，会有效延缓负极电位的快速上升，从而达到提升负极低温放电能力的目的[5-6]。同时，几乎所有的有机添加剂对电池充电接受性能都有抑制作用，被木质素和人工合成膨胀剂等高分散性物质吸附的 PbSO4晶体的结构得到细化[7-8]，从而形成多维高孔率结构，但正是这种多维高孔率结构在提升负极板放电深度的同时，为充电时 PbSO4的溶解带来了更多阻碍，进而对负极的充电接受能力产生抑制作用[10-11]。

目前，对木质素等有机添加剂的选择仍然以经验居多，因此选择既有利于提升低温高倍率放电性能又同时对充电接受能力没有明显抑制作用的木质素是极其困难的[9]。现当下，行业内木质素及其磺酸盐类产品种类繁多，成分复杂，加之人工合成萘磺酸盐系列膨胀剂层出不穷，导致铅酸蓄电池生产厂家对有机添加剂的选择更加困难。大量研究结果表明，当添加的木质素所占的质量分数为 0.2 %时，木质素在铅酸蓄电池负极板中能发挥较好的作用[8,12]。在此基础上，笔者以铅酸蓄电池行业内主流的 13 种负极有机添加剂作为研究对象，对不同种类木质素对铅酸蓄电池负极性能的影响进行研究，筛选出针对充电接受和低温高倍率放电性能较为有利的膨胀剂种类，从而为膨胀剂的研究和选择提供指导依据。

1 实验

1.1 仪器与试剂

所用仪器和试剂有：Digatron BTS-600 电池测试系统（迪卡龙青岛电子科技有限公司），BTS-5V/20A 新威电池检测系统（深圳市新威尔电子有限公司），WD4005S 高低温试验箱（上海建恒仪器有限公司），恒温恒湿固化箱（上海建恒仪器有限公司），精密可调恒温水浴槽（杭州九环环境试验设备有限公司），木质素 G、J、K、L、M、N、P、T、W、Q（外购），人工合成膨胀剂 H、I、R 等（外购）。

1.2 单体电池的制备

实验电池为 2 V 3 Ah 富液单体电池，采用3+/2- 极群组结构，由负极限制容量（单片负极板的涂膏量为 15 g ± 0.1 g）。按每组 6 只，共制备10 组单体电池，而且每组负极板配方中分别含有第 1.1 节中所述添加剂（添加剂所占质量分数均为 0.2 %）。用 PE 隔板包封负极，隔离正、负极板，统一采用中温高湿固化工艺固化负极板。采用 3 次换酸的内化成工艺，其中化成用的电解液为添加 ω(Na2SO4）=1.1 % 的密度为 ρ=1.190 g/cm3的硫酸溶液，3 次换酸工艺采用的电解液均为添加ω(Na2SO4）=1.1 % 的密度为 ρ=1.280 g/cm3的硫酸溶液。

1.3 电池性能测试方法

（1）充电接受性能测试：电池充电至 100 %荷电状态后 1 h 内，按照 I = I10放电 5 h；然后静置 1 h，采用 2.4 V 恒压充电 10 min。

（2）-18 ℃ 低温高倍率放电性能测试：电池充电至 100 % 荷电状态后 1～3 h 内，将电池置入-18 ℃ 低温箱，静置 12 h 以上；然后取出电池，按照 Icc= 24 A 的电流进行放电，放电终止条件为U ＜ 1.2 V。

（3）20 小时率容量测试：电池化成结束后，将其在 25 ℃ 条件下按照 I = 0.15 A 的电流进行放电，其放电终止条件为 U ＜ 1.75 V（取 3 次 C20测试最大值）。

（4）1 小时率容量测试：电池化成结束后，在 25 ℃ 条件下按照 I = 2.3 A 进行放电，其放电终止条件为 U ＜ 1.6 V。

（5）90 %～60 % SOC 下充电接受能力测试：首先，电池在满充电状态下，以 I = 2×I20恒流放电 1 h 至 90 % 荷电状态；接着，在 2.4 V 条件下恒压充电 10 min，将 90 % 荷电时 10 min 内实际充入电量按照 I = 2×I20恒流完全放电，再以 I = 2×I20恒流放电 1 h 至 80 % 荷电状态；然后，在 2.4 V 条件下恒压充电 10 min。70 %～60 % 荷电态测试以此类推。

2 结果与讨论

2.1 不同种类有机添加剂电池性能测试

2.1.1 活性物质利用率

通过表1 和图 1 可以看出：虽然添加量均为0.2 %（添加剂所占质量分数），但是由于添加剂的种类不同，电池的活性物质利用率表现出一定程度的差异。虽然 20 小时率容量测试中负极活性物质利用率均达到 64 % 以上，最高可达 5.33 %，而且1小时率容量测试中负极活性物质利用率也达到32.70 %～44.30 % ，但是木质素 G、木质素 M 和合成膨胀剂 H 作为负极膨胀剂时，负极的活性物质利用率表现较差，说明不同种类的有机添加剂对电池容量的影响程度不同。

表1 20 小时率和 1 小时率容量测试结果

图1 电池的活性物质利用率

2.1.2 充电接受能力

由表2 和图 2 可以看出，不同种类的有机添加剂对电池充电接受能力的抑制程度不同。木质素G、M、N、P、Q 和合成膨胀剂 H 作为负极膨胀剂时，对充电接受能力的抑制程度较小，因此电池有较大的充电电流和充电电量。当需要针对充电接受单项来提升铅酸蓄电池性能时，推荐选择这 6 种添加剂作为负极膨胀剂。

表2 充电接受性能测试数据汇总

图2 电池的充电接受能力

2.1.3 -18 ℃ 低温高倍率放电性能

由表3 和图 3 可以看出，不同种类的添加剂对电池低温高倍率放电性能的贡献程度差别显著。其中，木质素 G、J、W 和合成膨胀剂 I、R 作为负极膨胀剂时，电池的低温高倍率放电性能上升效果显著，放电深度较大；而木质素 K、P、Q 的添加，对提升电池低温性能没有发挥膨胀剂应有的显著效果。

表3 低温高倍率放电性能测试数据汇总

图3 电池低温高倍率放电能力

2.1.4 90 %～60 % SOC 下充电接受能力

通过表4 可以看出，选用合成膨胀剂 H 时，电池在 1 s 电流上表现出色，因此对初期充电电流有严苛要求时可选择该添加剂。其次，木质素 G、L、M、N、P、Q、R 作为负极膨胀剂时，电池的动态充电接受性能较好，有较大的充电电流和充电电量。

2.2 单一木质素不同添加量电池性能测试

经过以上研究，平衡负极各项性能发现，添加剂所占的质量分数为 0.2 % 时，当选择木质素 G 作为负极膨胀剂时，电池在充电接受性能、低温高倍率放电性能和动态充电接受性能上的表现均较好。 因此，进一步对木质素 G 的添加量不同（其ωG分别为 0.1 %、0.2 %、0.3 %、0.4 %）时的电池的电化学性能进行研究。

2.2.1 活性物质利用率

如图 4 所示，随着负极板中木质素 G 添加量的增加，活性物质利用率呈现增加趋势。这可能与木质素在负极板中的溶解造孔作用有关。随着木质素含量的增加，溶解造孔作用增强，形成的 PbSO4晶体结构更加细化，因此电池放电时的极化电流密度降低，从而提升了放电深度，增加了电池容量。

图4 不同木质素 G 添加量下的活性物质利用率

表4 90 %～60 % SOC 动态充电接受测试数据汇总

2.2.2 充电接受能力

如图 5 所示，电池的充电接受能力与木质素 G的添加量呈现出抛物线似的负相关关系。当添加的木质素 G 的质量分数为 0.1 % 时，电池的充电接受能力最好，但是随着木质素添加量的增加，充电接受能力越来越容易被抑制。在木质素 G 的质量分数由 0.1 % 增加至 0.2 % 时，电池充电接受能力得到了良好的保持，下降幅度非常小。

图5 木质素对充电接受能力的影响趋势拟合曲线

2.2.3 低温高倍率放电性能

如图 6 所示，随着木质素 G 添加量的增加，电池低温高倍率放电性能呈现出先升后降趋势。在木质素 G 的质量分数ωG从 0.1 % 增加至 0.3 % 时，电池的低温高倍率放电性能也不断得到提升，但当添加量过大时，电池的低温性能急剧下降。这是由于添加的木质素含量过多，负极活性物质的比表面积过于膨胀，从而降低了活性物质之间的结合力，对电池低温高倍率放电性能产生了极为不利的影响[1]。在此，推荐ωG为 0.2 %～0.3 %。

图6 木质素对低温高倍率放电性能的影响趋势拟合曲线

2.2.4 90 %～60 % SOC 下充电接受能力

如图 7 所示，在 90 %～60 % SOC下，随着木质素含量增加，无论是电池的 1 s 电流，60 s 电流还是 10 min 电量均呈现逐渐下降趋势。这与木质素对室温充电接受能力的影响趋势基本保持一致。

图7 不同添加量下木质素对 90 %～60 % SOC 下充电接受能力的影响趋势曲线

3 结论

（1）不同种类的木质素对电池充电接受的抑制程度不同。针对 13 种不同种类的有机膨胀剂，对充电接受性能的抑制程度为 I ＞ R ＞ J ＞ T ＞ W ＞ K＞ L ＞ G ＞ H ＞ P ＞ Q ≈ M ＞ N。由于木质素 G、M、N、P、Q 和合成膨胀剂 H 作为负极膨胀剂，对充电接受能力的抑制程度较小，若只考虑提升充电接受性能时，推荐选择这 6 种添加剂作为负极膨胀剂。

（2）不同种类的木质素对低温性能的贡献程度差别显著。从对低温高倍率放电性能的提升效果看，影响顺序为 R ＞ I ＞ W ＞ G ＞ J ＞ T ＞ M ＞ L ＞ H＞ N ＞ K ＞ P ＞ Q。其中，木质素 G、J、W 和合成膨胀剂 I、R 作为负极膨胀剂，对低温高倍率放电性能的提升效果显著，因此针对提升低温性能时，推荐选择这 5 种添加剂作为负极膨胀剂，而应规避选择使用木质素 K、P、Q。同时，也说明人工合成膨胀剂对电池低温性能的提升效果要优于传统工艺制造的木质素。

（3）在电池的 1 s 电流上，人工合成膨胀剂 H有显著作用，因此对动态充电接受的初期充电电流有严苛要求时可选择该添加剂。其次，选择木质素G、L、M、N、P、Q、R 作为负极膨胀剂，也可大幅度提升电池的动态充电接受性能。

（4）平衡负极各项性能发现，木质素 G 对电池的充电接受性能、低温高倍率放电性能和动态充电接受性能所起的作用均较好，因此推荐在铅酸蓄电池中采用木质素 G 作为负极膨胀剂，而且ωG在0.2 %～0.3 % 之间。