4BS添加剂对铅酸蓄电池性能的影响

艾宝山，马基华，赵磊

（1. 河北超威电源有限公司，河北 邢台 055650；2. 超威电源有限公司，浙江 长兴 313100）

0 引言

近年来，一种新型的正极添加剂— 4BS 晶种出现在人们的视野中。国内外在 4BS 晶种的应用上做了很多研究，并逐渐在工厂生产中应用实践。在铅粉中引入 4BS 晶种，可以提高铅膏内部 4BS的形成量和形成效率。如果提高固化温度，还可以得到高 4BS 含量的活性物质，并大大缩短了固化时间。在国内正极中引入 4BS 晶种还大多处于研究阶段，并未很好地实现在生产中的推广和应用，而 4BS 引晶工艺在美国已得到了广泛的实际推广和应用。其中著名的是美国 Addenda 公司研发的4BS 晶种，其四碱式硫酸铅晶体颗粒的粒径小，纯度高，活性大，对固化和化成均有促进作用，最终对电池的寿命有很好的改善作用。理论上讲，4BS晶种能促进铅酸蓄电池正极板顺利地生成大量的4BS 晶体，尤其是固化后可以形成均一的 4BS 晶体，化成后又形成均匀一致的 α-PbO2，这对极板的机械强度可起到很好的加强作用，对动力铅酸蓄电池的深循环寿命和容量有明显好处[1-3]。本文中，笔者将对 4BS 晶种的引入对现有电池正极用铅膏的相关性能影响进行研究，考察 4BS 晶种的引入对电池性能的影响。

1 实验

1.1 制备极板样品

制备正极铅膏步骤：首先按表1，将铅粉和所有相关添加剂进行混合；然后，按照先后次序加水和一定质量硫酸，并搅拌均匀；接着，加入不同质量的 4BS 晶种，使各样品中 4BS 晶种的添加量分别 0.5 %、1 %、1.5 % 和 0（4BS 晶种与铅粉的质量比）。

在和膏过程中，控制和膏温度不超过 65 ℃，铅膏含酸量为 86 g/kg，铅膏的表观密度在 4.40～4.45 g/cm3左右。按表2 中的固化工艺固化极板。按照 6-DZM-20 电池的涂板工艺，采用自动涂板机涂板。

表1 铅膏配方

表2 75 ℃ 固化工艺

1.2 实验仪器

实验仪器主要有日本岛津公司的 XRD-6100型多晶 X 射线衍射仪（射线源为 Cu 靶，石墨单色器，防散射狭缝为 1°，2θ扫描范围 10°～90°）、日本电子公司的扫描电镜和 SU8000 电子隧道扫描显微镜。

1.3 实验结果与讨论

1.3.1 不同 4BS 晶种添加量对生极板的影响

对试验生极板进行 XRD 检测的结果如图 1 所示。XRD 图谱解析软件为 MDI Jade5.0。对照标准卡片可以确定正生极板样品中含有 α-PbO（标准卡片 05-0561）、β-PbO（标准卡片 38-1477）、3BS（标准卡片 29-0781）、4BS（标准卡片 23-0333）。

由 Jade 软件分析得出，样品 1、2、3 固化后铅膏中ω(4BS) 分别为 48 %、75 %、81 %。由以上分析数据看出：因为样品 1 中 4BS 晶种的添加量是 0.5 %，所以铅膏中ω(4BS) 最低；样品 2 和样品 3 中生成的 4BS 含量相差很小，但是样品 3中 4BS 晶种的添加量比样品 2 中的多了 50 %。出现这种情况可能和 4BS 晶种的分布密度有关：当4BS 晶种的添加量为 0.5 % 时，4BS 晶种的分布密度太低，因此在一定固化时间内铅膏中 4BS 的生成量有限；而当 4BS 晶种的添加量为 1 % 和 1.5 %时，4BS 晶种的分布密度足以使得铅膏中生成足够多的 4BS。由于铅膏中 4BS 含量太高会影响化成效果，因此经综合考虑，后续实验均采用 1 % 的添加量。

对固化后比样品 2 和空白样品的 XRD（见图2 和表3 ）可知：未添加 4BS 晶种的生极板的内部成分主要为 3BS，且ω(3BS) 高达 65.4 %；4BS晶种添加量为 1 % 的生极板中 3BS 含量较低，ω(3BS) 为 4.8 %，但ω(4BS) 高达 75.1 %。

图1 正生极板的 XRD 图

图2 有无 4BS 晶种的正生极板 XRD 图

和膏时添加的 4BS 晶种确实可以起到晶核的作用，提高铅膏内各类物相的转化速率，降低铅粉转化为四碱式硫酸铅（4BS）的活化能，快速地形成高含量四碱式硫酸铅（4BS）。形成的 4BS 以和膏时添加的 4BS 晶种为中心，沿着其表面不断扩散生长，最后就生成了尺寸较大的针状结构的4BS。极板中含量较高的 4BS，在化成后能够转变生成 α-PbO2，而α-PbO2的含量高有利于提高电池的循环寿命。

1.3.2 添加 4BS 晶种对生极板形貌的影响

在温度较低时，和膏中加入 4BS 晶种的引发效率较低，只有在引发的临界温度（55 ℃）以上才能生成高含量的 4BS 晶体。在试验规定的条件范围内，和膏的温度高能加快转化速度，并且固化后生极板中 4BS 晶体形态越细化[4]。对添加 4BS晶体和未添加的生极板进行 SEM 分析的结果见图3。未添加 4BS 晶体的生极板铅膏中主要含有三碱式硫酸铅（3BS），而且其内部结构紧密相连，但是三碱式硫酸铅（3BS）颗粒之间形成的是不规则体，大小不一，且分布不均匀。而引入添加量为 1 % 的 4BS 晶种后，生极板铅膏中主要由斜四方形状的晶粒构成，结构整体上较为规整，分布也比较均匀。添加 4BS 晶种的生极板中 4BS 含量很高，固化后得到的是均匀的针状结构的 4BS 晶粒。生成的 4BS 长 10～15 μm，宽 3～6 μm，且晶型较好。

1.3.3 添加 4BS 晶种对熟极板形貌的影响

对生极板化成结束后，选取样品进行检测分析的结果见图 4。从图中可以看出：未添加 4BS 晶种的熟极板的内部成分二氧化铅（PbO2）颗粒尺寸相对较大，颗粒之间团聚很薄弱，表明看上去结构相对松散，并且存在较多的粒径较大的硫酸铅；而添加 4BS 晶种的熟极板中，二氧化铅颗粒尺寸细小，相互之间结合紧密，有明显的连接成骨架的结构，颗粒分明，能保持良好的机械强度，极板化成效果较好。

表3 不同样品中物相含量

图3 生极板扫描电镜图

图4 熟极板扫描电镜图

1.3.4 添加 4BS 晶种对游离铅含量的影响

板栅上新涂的未干燥铅膏很软很黏，对于组装有很大的难度，因此需要对极板进行干燥固化，使形成的铅膏的力学指标达到使用要求，这个强化过程被称为“固化”。固化还能使铅膏中的微粒聚集成骨架，在板栅表面形成一层微薄腐蚀膜，有利于铅膏骨架之间紧密链接。在极板固化过程中，铅膏中的 4BS 亦能重结晶形成骨架。在和膏过程中，已有一部分金属铅粉末被氧化，但还存在一定量的游离铅金属并未氧化完全，这要求在固化过程中使其氧化[5]。在生产中，游离铅占铅膏的质量分数在 2 %～5 % 才能满足技术要求。本实验中，在固化 10 h 后，每 2 h 测量 1 次游离铅的含量，研究4BS 晶种的加入对极板中游离铅含量的影响。

由图 5 中游离铅含量监测结果可知：加入 4BS晶种后，在固化过程中，由于 4BS 形成了骨架结构，骨架中的游离铅能接触到更多的水分和氧气，使得游离铅在一定时间内能被更快地氧化，游离铅含量能迅速达到装配要求，也就是能够减少固化时间，缩短电池生产周期。

图5 4BS 晶种的加入对游离铅含量的影响

1.3.5 添加 4BS 晶种对极板强度的影响

极板铅膏跌落试验结果如表4 所示。跌落前后的质量损失率即为对生极板强度的衡量标准，一般工厂检验的合格标准为质量损失率小于 1 %。由试验结果可知，添加 4BS 晶种的极板在跌落 3 次后的平均质量损失率为 0.301 %，而未有添加 4BS 晶种的对照极板在 3 次跌落后的平均跌落质量损失率约 0.851 %。这说明，添加 4BS 晶种能有效增强固化后极板的结合力，提高极板的机械性能，也很好地体现了由于形成了 4BS 骨架而增加了极板强度的观点。

表4 生极板跌落试验结果

1.3.6 添加 4BS 晶种对极板固化后孔率和含水量的影响

对不同的样品在相同的位置取样，进行孔率和水含量的测定，平行进行 3 次，测得的实验结果的平均值见表5。由表5 可知，加入 4BS 晶种大大地增加了生极板的孔隙率。其原因为，4BS 晶核产生了较多的针状细长的枝晶，这些枝晶促使铅膏物质的孔隙率增加。孔隙率增加的同时也有利于 3BS向 4BS 的转化。

表5 固化后铅膏孔率和含水量

1.3.7 不同化成工艺后熟极板检测对比

由于 4BS 颗粒比 3BS 颗粒大得多，相比之下，对 4BS 化成的难度也大，但是 4BS 化成之后的骨架结构更加稳定[6-7]。常规的化成工艺可能无法满足将 4BS 完全化成好，所以选取了 3 种化成工艺分别进行化成。3 种化成工艺的总时间分别为94、96、98 h，均比常规充电化成工艺的时间长，但是充电量相同。

不同化成工艺下熟极板的 XRD 图谱如图 6 所示。由 jade 分析得到熟极板中α-PbO2、β-PbO2、PbSO4的含量（见表6）。采用化成工艺Ⅱ，即总化成时间为 96 h 的化成工艺，得到的熟极板中α-PbO2含量最多，而且 PbSO4含量与采用化成工艺 Ⅲ 时的相差不多。

图6 不同化成工艺下熟极板的 XRD 图

对熟极板取样，进行扫描电镜（SEM），观察化成工艺对熟极板形貌的影响。由图 7 可知，对于这 3 种化成工艺，熟极板中均形成了骨架结构，活性物质在骨架周围有序生长，结晶细致且具有较高的电化学活性。既然不同的化成工艺对熟极板形貌的影响不大，结合 XRD 的分析结果，得到化成工艺Ⅱ为最佳工艺，因此采用化成工艺Ⅱ进行后面的样品试验。

表6 不同化成工艺下熟极板中物相含量

图7 不同化成工艺下熟极板的 SEM 图

在电池化成过程中，活性物质会继续发生复杂的反应，为了解 4BS 晶种的加入对完成化成后的活性物质成分的影响，对化成结束后的熟极板取样进行测试，得出如图 8 所示的结果。然后，对图 8中 XRD 数据进行对比分析，得到表7。由实验结果可知，添加 4BS 晶种对 α-PbO2的生成量有促进作用，而 α-PbO2含量增加会增强极板的机械性能，有利于电池寿命的延长。由于总的 PbO2含量有所增加，而 β-PbO2也能保持一定的含量，容量性能得到保证，因此 4BS 晶种的添加能显著优化电池活性物质的结构和组成，对提高电池性能起到有益作用。

图8 化成后的熟极板 XRD 图

表7 样品中二氧化铅形态及其含量

2 结论

4BS 的加入能够增加极板孔率，优化铅膏中水的分布形态，从而加速游离铅的氧化进程，提高极板的固化效率；另一方面能增强板栅腐蚀层的厚度，强化板栅与铅膏的结合，有助于提高极板的导电能力和机械强度。由生极板的 XRD 数据可以看出 4BS 晶种的加入确实能够促进极板中 4BS 含量的增加，并且充电化成结束后，添加 4BS 晶种的熟极板成分中有较高的 α-PbO2，最终提高了电池循环寿命。通过扫描电镜（SEM）观测分析，4BS 晶种分布均匀，一致性好，引发生成的 4BS 具有均一细长的规则形貌。在温度为 40～75 ℃ 范围内，温度越高对 4BS 晶种的引发越有利。