pH对改进Pechini法制备Ba0.92Sr0.08Ti(1-x)ZrxO3纳米粉体结构的影响

田永尚, 曹丽嘉, 李水云, 孙树林, 井强山

(信阳师范学院 河南省豫南非金属矿资源高效利用重点实验室，河南 信阳 464000)

0 引言

随着科技的进步，作为21世纪支柱产业之一的材料为信息和能源的发展提供了坚实的根基. 在材料的研发与利用上，压电陶瓷材料以其优异的力、热、光、电和声等信号转化性能得到广泛的关注[1]. 由于传统含铅的压电陶瓷材料被全世界明令禁止使用，因此开发无铅压电陶瓷材料成为当今社会重大的经济和社会议题[2,3]. 在无铅压电陶瓷材料的研究中，钛酸钡(BaTiO3，BT)陶瓷经过适当的掺杂改进可以提高其介电常数和高温热稳定性，尤其是其在掺杂Sr2+和Zr4+(BSTZ)时显示的优异电学性能而引起科研学家广泛的兴趣[4,5].在BSTZ陶瓷的研究中，Ba与Sr原子摩尔比例为0.92∶0.08的陶瓷材料具有明显增加电学性能的温度稳定性和减少室温附近的介电弛豫，因此其在无铅压电陶瓷材料的应用中具有广阔的前景[6].

烧结BSZT陶瓷过程中，BSTZ粉体质量的高低是决定BSTZ陶瓷电学性能的关键，因此制备高质量的BSTZ粉体成为研究BSTZ陶瓷的基础和关键所在. 所谓高质量的粉体就是其具有晶粒尺寸分布窄、分散性良好和成分均一等优点[7]. 采用传统的固相法烧结很难得到高质量的粉体，通常高质量的粉体制备工艺主要集中在液相法中[8]. 在液相法制备BSZT 粉体工艺当中，Pechini 法制备得到的粉体分散性好、能够达到原子水平的混合和粒径尺寸在纳米级别，在研制BSTZ粉体方面具有很大的潜力，但是Pechini法制备粉体的工艺需要适当改进以降低设备的投入和增加工艺的可控性[9,10].本研究通过调控pH来改进Pechini工艺[11,12]，并探究不同pH下对BSTZ粉体的物相结构和粒径分布情况的影响，寻找制备BSTZ粉体的最佳pH.

1 实验部分

1.1 药品与试剂

钛酸四丁酯(C16H36O4Ti，C.R.)、柠檬酸(C6H8O7·H2O，A.R.)、乙二醇(C2H6O2，A.R.)、无水乙醇(C2H6O，A.R.)、乙酸钡(C4H6BaO4，A.R.)、硝酸锆(Zr(NO3)4·5H2O，A.R.)和硝酸锶(Sr(NO3)2，A.R.)，以上药品与试剂均由国药集团化学试剂有限公司生产.

1.2 仪器设备

多点磁力搅拌器，ZNCL-S-5D，上海越众；电子天平，FA2004C，上海越平；快速升温箱式电炉，洛阳新奇；电热恒温干燥箱，101-1SB，绍兴苏珀；X射线衍射仪，MiniFlex 600，日本Rigaku；冷场发射扫描电子显微镜，S-4800，日本日立；激光粒度仪，MAZ3010，英国马尔文.

1.3 制备和表征

利用改进Pechini法制备Ba0.92Sr0.08Ti(1-x)ZrxO3(x=0～0.12，BSTZx)纳米粉体的制备流程如图1所示.

图1 改进Pechini法制备BSTZx纳米粉体的工艺流程Fig. 1 The synthesis process of BSTZx nanoparticlesby a modified Pechini method

按照柠檬酸∶乙二醇∶钛酸四丁酯的摩尔比为14∶7∶1称量试剂备用；将柠檬酸溶解在无水乙醇中，而后加入乙二醇，搅拌的同时逐滴加入钛酸四丁酯，升温到45 ℃时得到络合物；络合物分别通过氨水或稀硝酸调整到所需考察的pH，而后分别加入硝酸锶和乙酸钡的水溶液，升温至55 ℃后得到前驱体1；前驱体1升高温度至70 ℃，逐滴加入硝酸锆水溶液后得到前驱体2；前驱体2经过脱除小分子醇类和水得到溶胶；溶胶经过焦化和750 ℃下的煅烧工艺制得BSTZx纳米粉体.

将不同锆离子掺杂量和不同pH条件下制备BSTZx纳米粉体的物相结构用X射线衍射分析(XRD)测试；利用冷场发射扫描电子显微镜(SEM)表征粉体的形貌结构；利用激光粒度仪测试粉体的粒径分布.

2 结果与讨论

2.1 物相结构解析

图2是在pH为6～7.5时不同锆离子掺杂量下BSTZx纳米粉体的XRD图谱.

图2 pH为(a)6.0、(b)6.5、(c)7.0和(d)7.5时不同锆离子掺杂量的BSTZx纳米粉体的XRD图谱Fig. 2 XRD patterns of BSTZx nanoparticles withvarious zirconium ions doping when pHwas (a) 6.0, (b) 6.5, (c) 7.0 and (d) 7.5

从图2可以观察得到，不同pH值条件下制备的BSTZx都显示了单一的钙钛矿(ABO3)结构，说明锆离子能够完全进入钛酸钡的晶格中，并形成稳定的结构. 经过标准卡片的比对，在设定的实验条件下制备的BSTZx纳米粉体与JCPDS # 79-2263比较吻合，均显示为立方晶相[13]. 从与标准卡片对应的BSTZx纳米粉体特征峰(200)来看，随着锆离子掺杂量的增加，衍射峰的强度先增强后减弱，这是由于过多锆离子掺杂在晶体的结构中使得结构畸变导致粉体的结晶性降低. 从BSTZx纳米粉体主衍射峰(110)来看，衍射峰随着锆离子的掺杂量逐渐向低角度方向偏移，这主要是由于大离子半径的Zr4+(0.087 nm)取代了结构中小离子半径的Ti4+(0.068 nm)的位置，造成晶面间距变大导致的[14]. 本研究为了考察不同pH值条件下对BSTZx纳米粉体的影响，综合考虑选择结晶度最好条件下的纳米粉体的组成为研究对象，即锆离子最佳掺杂量为0.03.

图3 不同pH下制备BSTZ0.03纳米粉体的XRD图谱Fig. 3 XRD patterns of BSTZ0.03 nanoparticleswith various pH values

图3是不同pH下制备BSTZ0.03纳米粉体的XRD图谱. 在XRD数据的基础上，根据Debye-Scherrer公式(式1)计算得到pH为(a)6.0、(b)6.5、(c)7.0和(d)7.5时BSTZ0.03纳米粉体的平均晶粒尺寸分别为33.7、29.9、34.4和37.1 nm.

(1)

其中：K为Scherrer因数，一般取值为0.89；λ为X射线的波长，为0.154 nm；β为最大半峰宽增加的弧度值；θ为布拉格衍射角.

由于不同pH条件下，利用改进Pechini法制备得到的溶胶螯合物的结构和稳定性不同，往往会带来粉体物相结构与性能的迥异，因此探究pH对制备粉体物相结构的影响非常关键. 从图3的结果可以得到，BSTZ0.03纳米粉体的特征衍射峰(200)随着pH值的增加先增强后减弱，说明pH为6.5时更有利于锆离子占据ABO3结构中钛离子的位置，从而形成稳定的晶体结构. 此外，随着锆离子掺杂量的增加，BSTZ0.03纳米粉体的主衍射峰(110)先向低角度方向偏移而后转向高角度方向，这也说明不同pH条件下制备得到的BSTZ0.03纳米粉体时锆离子掺杂进入晶格的难易程度有较大差异.

2.2 形貌结构表征

图4是在pH为6.0～7.5下制备的BSTZ0.03纳米粉体的SEM图. 在SEM图上采用截线法测得粉体的粒径尺寸为20～40 nm. 从图中可以观察到制备的BSTZ0.03纳米粉体的粒径尺寸随着pH的增加有先减小后增大的趋势，在pH为6.5时该粉体的粒径尺寸最小，这与图3中利用Debye-Scherrer公式计算的结果吻合.在图4(a)中可以观察到粉体的团聚现象严重，且晶相结构特征不明显；图4(b)中的粉体具有明显的棱角结构，团聚不明显且分散比较均匀；在图4(c)和(d)中观察到粉体具有明显的晶形特征但又出现了明显的团聚，说明pH较高的情况下不利于制备均匀分散的BSTZ0.03纳米粉体. 综合分析可知，BSTZ0.03纳米粉体在pH为6.5时制备的粉体结晶和分散性最佳.

图4 pH为(a)6.0、(b)6.5、(c)7.0和(d)7.5时BSTZ0.03纳米粉体的SEM图Fig. 4 SEM images of BSTZ0.03 nanoparticles withpH values of (a) 6.0, (b) 6.5, (c) 7.0 and (d) 7.5

2.3 粒径分布分析

图5是不同pH下BSTZ0.03纳米粉体的粒径分布直方图. 该直方图是BSTZ0.03纳米粉体在蒸馏水中超声分散1 h后，提取上清液测试得到的结果. 从图中可以得到，在pH值为6.0时粉体的粒径分布较宽，说明粒径分布不均匀，即有一定的团聚现象；当pH为6.5和7.0时，纳米粉体的粒径尺寸比较均一；而当pH为7.5时，粉体的粒径分布又重新变宽，即粉体又出现了团聚. 该测试结果中纳米粉体的粒径变化规律与SEM结果吻合. 但是，图5中BSTZ0.03纳米粉体的粒径分布的尺寸约在70 nm，该结果比SEM测试的结果要大，这一方面是由于超声分散的时间较短，纳米粉体没有完全分散；另一方面，纳米粉体较高的表面能使得超声分散开的粉体重新团聚[15].

图5 pH为(a)6.0、(b)6.5、(c)7.0和(d)7.5时BSTZ0.03纳米粉体的粒径分布图Fig. 5 BSTZ0.03 nanoparticles size distribution imageswith pH values of (a) 6.0, (b) 6.5, (c) 7.0 and (d) 7.5

3 结论

本实验采用改进Pechini法成功制备了Ba0.92Sr0.08Ti1-xZrxO3(BSTZx)纳米粉体. XRD结果表明，Zr4+能够完全进入钛酸钡的晶格中形成稳定的固溶体结构. 随着Zr4+掺杂量的增加，BSTZx纳米粉体的结晶性先增强后减弱，在Zr4+含量为0.03时结晶性最佳. 随着pH的增加，BSTZ0.03纳米粉体的结晶度先增强后降低；粉体的团聚现象先减弱后增强；粒径分布先变窄后变宽，因此pH为6.5时制备的纳米粉体结晶度高且粒径分布窄，具有非常广阔的应用前景. 本文可为改进Pechini工艺制备无铅压电陶瓷粉体提供值得借鉴的研究思路.