橡胶粉与多聚磷酸复合改性沥青性能研究

朱圻

（四川省交通运输厅公路规划勘察设计研究院，四川 成都 610041）

0 引言

随着人均汽车保有量的增加，废旧橡胶轮胎固体有机废弃物回收利用问题日渐突出，将废旧轮胎橡胶粉用于沥青路面工程是行之有效的轮胎回收利用方式[1－2]，可有效降低轮胎带来的“黑色污染”环境压力，显著提高沥青流变特性、降低温度敏感性、增加弹性黏度，提高沥青用量而不易出现流淌，改善沥青路面高温、水稳定性、低温开裂和抗疲劳性能，橡胶沥青混凝土还具有降噪、抗湿滑、碎冰雪以及提高轮胎与路面之间的附着力，凭借良好的经济效益、环境效益、社会效益，橡胶沥青混合料已经广泛的应用于道路工程。近年来，国内外专家学者针对橡胶沥青高低温性能、老化性能的评价指标及方法，有关橡胶沥青的制备工艺、橡胶沥青混合料配合比设计、路用性能、疲劳性能及长期使用性能进行了许多相关研究，结果表明：添加废旧轮胎胶粉对沥青进行改性，主要改善的是沥青的低温性能，使用橡胶沥青可显著改善沥青混合料的低温抗裂性能和抗疲劳性能，但是废旧胶粉对沥青高温性能以及对沥青混合料的抗车辙性能改善效果有限[3－10]。以PPA为代表的化学改性剂，可显著提高沥青及其混合料的高温性能与极端气候条件下的耐候性和抗疲劳耐久性能，但PPA对沥青混合料低温抗裂性能改善效果不佳甚至有负面影响[11－13]，对此不少学者提出采用复合改性方案，将热塑性弹性体类改性剂（SBS）、塑料类（PE）、抗车辙剂、高模量剂、三元反应共聚物RET等与橡胶沥青进行复配，或将PPA与SBS、SBR等改善沥青混合料低温性能的改性剂进行复配，以充分发挥橡胶沥青的低温优势及PPA改性剂的高温性能优势，实现对沥青高低温性能兼顾的改性效果。

目前关于CRM与PPA复合改性沥青性能方面的研究较少，既有研究缺乏系统性。本研究利用针入度分级评价体系中的粘度和软化点试验，SHRP沥青胶结料PG分级体系分析了CRM与PPA掺量对复合改性沥青高低温性能的影响，优化了最佳的CRM和PPA掺配比例范围，研究成果为CRM/PPA复合改性沥青的新型改性剂推广应用提供借鉴。

1 试验

1.1 原材料

（1）沥青：SK90#基质沥青，西安国琳道路石油沥青有限公司，其性能符合JTG F41—2004《公路沥青路面施工技术规范》A级道路石油沥青要求，对照组采用盘锦北方沥青股份有限公司生产的I－DSBS改性沥青，沥青的性能指标见表1。

表 1 SBS（I－D）及 SK90#基质沥青的性能

（2）橡胶粉（CRM）：选用实体工程中采用的子午轮胎硫化橡胶粉，橡胶粉由常温法生产工艺生产，将橡胶粉过40目橡胶粉筛后备用，其主要技术指标见表2。

表2 橡胶粉的主要技术性能

（3）多聚磷酸（PPA）：采用美国杜邦公司生产的浓度为100%工业级PPA，其主要技术指标如表3所示。

表3 PPA改性剂主要技术指标

1.2 主要仪器设备

红外加热仪：HGJR－01型，温度范围 20～220℃，郑州碳邦；高速剪切机：GS－1 型，剪切速率 0～10000 r/s，天津华通仪器厂；动态流变仪（DSR）：CSA－100型；Brookfield博勒飞流变仪：YR－1型；弯曲流变仪（BBR）：TE－BBR－F 型；旋转粘度仪：Brookfield DV－II+型。

1.3 CRM与PPA复合改性沥青制备

（1）将基质沥青脱水后加热至160～165℃；（2）保持原样沥青处于加热阶段，边加入橡胶粉边匀速搅拌，待预定质量橡胶粉全部加入后快速升温沥青至175℃，匀速搅拌25 min使橡胶粉充分溶胀；（3）保持沥青加热温度175～180℃采用高速剪切机以4500～5000 r/min持续剪切45 mim；（4）加入预定比例质量的PPA改性剂，调节剪切机的速率至1200～1500 r/min在175～180℃搅拌 30 min；（5）最后在170～175℃恒温环境箱中缓慢搅动2 h完成PPA与CRM复合改性（SBS）沥青发育，制备完成CRM与PPA复合改性沥青后备用。

1.4 试验方案评价指标

为了优化最佳的橡胶粉与PPA掺配比例范围，参考国内用于橡胶沥青的常用橡胶粉掺量12%～24%，用于PPA及其复合改性沥青的常用PPA掺量为0.5%～1.75%（以SK90#基质沥青的质量百分比计，下同），试验研究初选的CRP掺量为14%、18%、22%，每种CRM掺量下选择0.75%、1.00%、1.50%3种PPA掺量，对照组为PPA单一改性沥青、橡胶改性沥青和SBS改性沥青。目前国内外采用的沥青评价指标大致有针入度指标体系、PG分级体系、粘度体系、改性沥青专用指标评价体系，中国、欧洲各国普遍采用针入度评价体系，美国各州倾向采用PG分级体系。研究表明[14]，对于橡胶沥青，由于橡胶粉并非完全溶解在基质沥青中，橡胶粉颗粒表面轻质组分溶解后胶核仍以颗粒状分散在基质沥青中，常规针入度体系中的针入度、延度评价指标在试验过程中受橡胶颗粒、灰分等影响，并不能真实反映橡胶沥青的性能。针入度体系中的软化点指标能够反映沥青的高温性能，与沥青混合料的高温性能相关性较好。PG分级采用的DSR、BBR试验能够在表征沥青的流变特性，一定程度上反映沥青混合料的高低温性能，对此国内研究较多，技术成熟。粘度指标用于表征橡胶沥青的施工和易性，CRM与PPA复合改性沥青的粘度主要受橡胶沥青影响，JT/T 798—2011《公路工程 废胎胶粉橡胶沥青》采用180℃粘度评价橡胶沥青的施工性能。本研究采用软化点试验、180℃粘度试验、DSR试验、BBR试验评价CRM与PPA复合改性沥青的性能。

2 CRM与PPA复合改性沥青性能

2.1 CRM与PPA复合改性沥青PG分级

动态流变试验（DSR）震荡板转动速率为10 rad/s，频率约为1.59 Hz，试验温度 58～82℃，测试薄膜烘箱老化（RTFOT）前后的相位角（δ）、抗车辙因子（G*/sinδ）、高温临界温度（高温PG分组），试验结果见图1、图2。

图1 CRM/PPA原样沥青DSR试验结果

图2RTFOT后DSR试验

由图1、图2可见：（1）基质沥青、橡胶沥青、SBS改性沥青及CRM/PPA复合改性沥青老化前后的相位角随着试验温度升高呈线性增大，原样沥青与RTFOT后沥青的抗车辙因子随试验温度升高呈指数函数关系减小。（2）相比原样沥青，经历RTFOT老化后沥青试样的相位角和抗车辙因子增大，这主要是老化后导致沥青中的弹性成分增多，沥青的总剪切阻力增大。（3）老化前试验温度由58℃升高到82℃时，基质沥青的相位角由86.4°增大到89.7°，已接近粘性体，相比而言，掺加橡胶粉与PPA后，相同橡胶粉掺量情况下，老化前后CRM/PPA复合改性沥青抗车辙因子随着PPA掺量增大而增大，相位角随PPA掺量增大而减小，表明掺加PPA可有效增加橡胶沥青中的弹性成分，提高CRM/PPA复合改性沥青的高温性能。相同PPA掺量情况下，老化前后CRM/PPA复合改性沥青抗车辙因子随着橡胶粉掺量增大呈先显著增大后平缓增加的趋势，相位角随橡胶粉掺量增大而减小，表明掺加橡胶粉可增加CRM/PPA复合改性沥青的高温性能，但橡胶粉掺量超过18%后，增加橡胶粉掺量对PPA改性沥青的高温性能改善效果有限，试验结果与现行主流经验相吻合。（4）相比SBS改性沥青，在18%～22%橡胶粉与1%～1.5%PPA复配方案下，CRM/PPA复合改性沥青的相位角小于SBS改性沥青，且抗车辙因子、复数剪切模量G*均大于SBS改性沥青，表明在18%～22%橡胶粉与1%～1.5%PPA复配方案下CRM/PPA复合改性沥青老化前后的高温性能优于SBS改性沥青。（5）即使试验温度升高至82℃，老化前18%～22%橡胶粉与1.0%～1.5%PPA复配方案下CRM/PPA复合改性沥青相位角64°～69°，抗车辙因子1.14～1.45 kPa，在82℃试验温度下，原样SBS改性沥青72°，抗车辙因子0.89 kPa，RTFOT后18%～22%胶粉与1%～1.5%PPA复配方案下CRM/PPA复合改性沥青相位角59°～63°，抗车辙因子2.37～2.55 kPa，抗车辙因子远大于SBS改性沥青，同时相位角也较小，表明将适宜掺量的橡胶粉与PPA复配后可增加沥青在高温条件下的弹性成分，提高沥青的高温抗剪切变形能力。（6）以美国战略公路研究计划（SHRP）沥青胶结料PG分级体系要求的老化前抗车辙因子大于1 kPa，RTFOT后抗车辙因子大于2.2 kPa为确定沥青胶结料高温PG分级的约束条件，18%～22%CRM与1.0%～1.5%PPA复合改性沥青的高温PG分级可达到82℃，SBS改性沥青的高温PG分级为76℃，CRM/PPA复合改性沥青比SBS改性沥青提高1个等级。

2.2 动态剪切流变试验（BBR）

BBR试验劲度模量S反映沥青的柔韧性，S值越小沥青的柔性越好，相应沥青的低温性能越好，m值的大小反映了沥青劲度模量对加载的时间敏感性，m值越大沥青的应力松弛性能越好，相应沥青的低温抗裂性能越好。试验评价指标有蠕变劲度模量（S）、蠕变斜率（m），试验温度采用－12～－24℃，BBR试验时将沥青进行RTFOT后继续经历压力老化（PAV），取试样100 g在980 mN应力下持续加载240 s，取加载60 s时的CRM与PPA复合改性沥青劲度模量表征其低温抗裂性能，试验结果见图3。

图3 BBR试验结果

由图3可知：（1）相同试验温度条件下，基质沥青劲度模量最大，而蠕变斜率m最小，表明其低温抗裂性能最差。掺加橡胶粉后随着橡胶粉掺量增大橡胶沥青低温劲度模量降低，同时蠕变斜率增大，胶粉掺量由14%增加到18%橡胶沥青低温性能提高幅度较大，在14%～22%橡胶粉掺量下橡胶沥青的劲度模量明显小于SBS改性沥青，且蠕变斜率大于SBS改性沥青，表明橡胶沥青的低温性能优于SBS改性沥青。（2）将橡胶粉与PPA复配后，CRM/PPA复合改性沥青劲度模量随PPA掺量增大而显著增大，蠕变斜率随PPA掺量增大而减小，可见PPA对CRM/PPA复合改性沥青的低温性能有负面影响，为确保CRM/PPA复合改性沥青具有足够的低温抗裂性能，需严格控制PPA掺量上限。（3）在适宜的橡胶粉与PPA掺配比例范围内，CRM/PPA复合改性沥青的低温性能优于SBS改性沥青，以 SHRP沥青胶结料PG分级体系要求的RTFOT、PAV后劲度模量小于300 MPa和蠕变斜率大于0.3为约束条件，14%～22%胶粉0.75%～1.50%PPA复配后CRM/PPA复合改性沥青的低温PG分级基本可达到－18℃，18%CRM与0.75%～1.00%PPA复合改性沥青、22%CRM与0～1.00%PPA复合改性沥青的低温PG分级可达到－24℃。

2.3 CRM与PPA复合改性沥青的软化点

软化点是我国针入度体系三大指标之一，也是国际普遍采用的沥青高温性能评价指标，软化点是沥青开始变软时的温度，与沥青路面发软变形时的程度密切关联，其值越高表明沥青的高温性能越好。软化点试验仪型号为SYD－2806E，试验按照JTG E20—2011《公路沥青及沥青混合料试验规程》T0606—2011环球法进行，结果见图4。

图4 软化点试验结果

由图4可知：（1）相比基质沥青、SBS改性沥青的软化点47℃、69℃，掺加14%、18%、22%单一橡胶粉后，橡胶沥青软化点可达到54℃、60℃、62℃，橡胶沥青软化点温度远大于基质沥青，但小于SBS改性沥青。（2）将14%～22%橡胶粉0.75%～1.50%PPA复配后，CRM/PPA复合改性沥青的软化点可达到67～80℃。（3）相同橡胶粉掺量，CRM/PPA复合改性沥青软化点随着PPA掺量增大呈线性关系增大，拟合优化度R2大于0.89，相同PPA掺量，CRM/PPA复合改性沥青软化点随着胶粉掺量增大呈线性关系增大，拟合优化度R2大于0.97，表明线性关系可很好表示胶粉、PPA掺量与CRM/PPA复合改性沥青软化点之间的关系。

2.4 CRM与PPA复合改性沥青的粘度

粘度是能反映橡胶沥青本质特性的指标，可反映橡胶沥青内部橡胶颗粒与沥青的相互作用和橡胶沥青的流动特性，旋转粘度仪采用27#转子，转速选择20 r/min，试验温度为135℃、160℃、177℃、190℃，试验结果见图5。

图5 粘度试验结果

由图5可见，在135～190℃下，CRM/PPA复合改性沥青的粘度为SBS改性沥青的3～5倍，CRM/PPA复合改性沥青在177℃下粘度为 2.52～3.17 Pa·s，符合 ASTM D6114—97 规定的1.5～5.0 Pa·s要求，也符合交通部公路科学研究院提出的橡胶沥青180℃、2.5～5.0 Pa·s的要求。表明将14%～22%橡胶粉与0.75%～1.50%PPA复配后CRM/PPA复合改性沥青的流动性可满足施工和易性要求。采用Refutas曲线[见式（1）]回归得到CRM与PPA复合改性沥青粘度对试验温度的敏感性（见表4）。

式中：k——回归参数；

η——沥青粘结料的粘度，Pa·s；

T——绝对温度，K；

VTS——表征沥青粘度对温度的感温性。

由表4可知，CRM/PPA复合改性沥青粘度与温度曲线拟合优化度R2均大于0.99，可见采用Refutas曲线能很好地表征不同橡胶粉与PPA掺量下CRM/PPA复合改性沥青的粘度与温度关系。控制橡胶粉或PPA单一变量，拟合参数k随着橡胶粉或PPA掺量增大而增大，VTS随着胶粉或PPA掺量增大而减小，表明高温下掺加胶粉或PPA均能显著降低CRM/PPA复合改性沥青结合料的温度敏感性，此外，掺加PPA后橡胶沥青的粘度对温度的敏感性增大，CRM/PPA复合改性沥青的粘度的感温性主要取决于橡胶粉掺量。

表4 CRM与PPA复合改性沥青粘度Refutas曲线温度曲线拟合结果

3 改性沥青的微观结构

沥青的微观形貌和结构形态对其宏观性能起决定性作用，为了揭示掺加PPA对CRM改性沥青微观形貌的影响，采用SEM、荧光显微镜分别对橡胶沥青和PPA/CRM复合改性沥青的微观形貌进行分析，结果见图6。

由图 6（a）、（b）可见，橡胶沥青 SEM 图像呈蓬松状态，有连续褶皱，这主要是橡胶颗粒溶解后导致胶结料体积膨胀所致。由图6（c）、（d）可见，溶解、溶胀后的橡胶粉颗粒体积出现了明显的膨胀现象，橡胶颗粒吸收沥青中的轻质组分，使其外层易溶成分与基质沥青共混共融，橡胶颗粒溶胀后形成球形颗粒，胶核周围出现沥青质浓度很大凝胶膜，随着橡胶颗粒掺量增大，胶核之间通过凝胶膜连接形成一个粘度很大的半固态共混共融的凝胶体系，每个胶核呈现出独立状态，橡胶沥青呈现出来的非均一相导致其在混溶后胶结料整体储存稳定性差，胶核与沥青相分离易出现离析现象。图6（e）、（f）为CRM/PPA复合改性沥青的荧光图像，其中具有明亮的黄色外观和暗色区域表示橡胶颗粒胶核凝胶体系和富沥青相。相比未掺加PPA的沥青中橡胶粉溶胀形成球形颗粒，掺加PPA后独立存在的胶核分布明显减少，沥青的分布趋于平缓、均匀，当PPA掺量从0.75%增加到1.00%时CRM/PPA改性沥青的微观结构域表现出均匀、连续的状态，胶粉和沥青相之间已经不存在明显的界限。因此，通过橡胶沥青与PPA的化学反应产生更理想的沥青微观结构，同时复合改性沥青的相容性得到改善。

图6 CRM、PPA及CRM/PPA复合改性沥青的的微观形貌

4 结论

（1）基于针入度分级评价体系中的粘度和软化点试验，SHRP沥青胶结料PG分级体系中的DSR、BBR试验对CRM/PPA复合改性沥青的高低温性能进行了评价，在18%～22%胶粉与1.00%～1.50%PPA复配方案下，CRM/PPA复合改性沥青的相位角小于SBS改性沥青，且抗车辙因子、复数剪切模量G*、软化点及粘度均大于SBS改性沥青，掺加PPA可显著提高橡胶沥青的高温性能，降低橡胶沥青粘度对温度的敏感性。

（2）采用CRM/PPA复合改性沥青可大幅度提高橡胶沥青和PPA单一改性沥青的高低温性能，掺加CRM显著改善了PPA改性沥青的低温抗裂性能，掺加PPA显著改善了CRM改性沥青的高温性能，推荐用于CRM/PPA复合改性沥青的适宜橡胶粉掺量在18%～22%，PPA掺量为1.0%～1.5%。

（3）PPA和CRM对CRM/PPA复合改性沥青对沥青高低温性能的改善效果不是CRM与PPA两者增强效果的简单叠加，而是一种非线性的增强效果。CRM/PPA复合改性沥青高低温性能优异，具有广泛的适用温度，更适用极端使用环境，应用前景广阔。