改性氧化石墨烯/蒙脱土/甲基乙烯基硅橡胶的制备及其阻燃性能研究

李 哲,曹留烜,李 宁

(厦门大学 能源学院,核能研究所,福建 厦门 361102)

有机硅橡胶是一种重要的有机硅聚合物,具有阻燃性能好、火焰蔓延速度低的特点[1].甲基乙烯基硅橡胶(MVQ)作为有机硅橡胶中的一种,主链为Si—O链,侧链为乙烯基团,不含有燃烧后释放出有毒气体的元素和官能团,且工艺性能好,合成操作方便,是一种优良的阻燃材料[2-3].

氧化石墨烯(GO)可以提高聚合物的热稳定性，延迟着火点，减少热释放率,但是GO在聚合物中的分散性较差[4].通过对GO表面官能团的改性,可以解决GO在复合材料中分散不均匀的问题[5-6].蒙脱土(MMT)是一种热稳定性很高的层状硅酸盐,可以提高复合材料的热稳定性、气体阻隔性和抗冲击性[7-8].

目前制备阻燃有机硅橡胶主要的阻燃添加剂有卤素阻燃剂、膨胀系阻燃剂和纳米分子阻燃剂,但是这些阻燃剂都存在添加量较大、弱化基体机械性能的问题,且添加卤素阻燃剂还会释放出有毒气体[9-10].邓帮君[11]用硅烷偶联剂KH550对GO进行改性,并将其均匀分散到室温硫化硅橡胶中,有效提高了复合材料的阻燃性,但是复合材料的热稳定性略微降低,还需进一步改进.赖亮庆等[12]采用熔融法制备了MMT/硅橡胶复合材料,将复合材料的极限氧指数(LOI)提高到32.7%,但是MMT在硅橡胶中未能实现剥离态均匀分散,影响了复合材料的机械性能.因此,研究一种分散性能好、热稳定性高、与基体结合能力强的纳米复合填料是十分必要的.

本研究采用改进的Hummers法[13]制备GO,通过KH550对GO改性制得KH550-GO,将KH550-GO和完全剥离的MMT在水溶液中复合成KH550-GO/MMT二元填料,并将其均匀分散到MVQ中,研究其添加量(质量分数，下同)及配比对 KH550-GO/MMT/MVQ 复合材料的力学性能和阻燃性能的影响.

1 实验部分

1.1 试 剂

石墨粉(纯度99%)购于北京百灵威科技有限公司;MMT(K-10,比表面积240 m2/g)购于上海麦克林生化科技股份有限公司;硝酸钠(NaNO3)、高锰酸钾(KMnO4)、双氧水(H2O2质量分数30%)、乙醇、二环己基碳二亚胺(DCC)均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司;硅烷偶联剂KH550(质量分数98%)购于南京创世化工助剂有限公司;白炭黑乙烯基硅油混炼基胶、乙烯基硅油、Pt催化剂、双封头抑制剂和含氢硅油购于厦门兆康力新材料有限公司.

1.2 材料表征

采用 Nicolet Avatar 360 型傅里叶变换红外(FT-IR)光谱仪(美国 Nicolet 公司)表征GO改性前后的化学结构.用 STA-409EP 型综合热分析仪(德国 Netzsch 公司)在氮气气氛、升温速率10 ℃/min的条件下进行热失重测试,测试温度范围30～600 ℃.采用Hitachi S-4800场发射扫描电子显微镜(SEM)表征产物形貌.复合材料的LOI用 JF-3 型LOI测定仪(南京市江宁区分析仪器厂)进行测试.

1.3 KH550-GO/MMT复合材料的制备

GO 的合成方法主要参照改进的 Hummers法[13]:在冰浴条件下,往46 mL浓硫酸中加入2 g石墨粉,磁力搅拌均匀后加入1 g NaNO3,分次加入6 g KMnO4,搅拌反应5 h;反应完成后缓慢加入48 mL去离子水,反应0.5 h后再加入280 mL 去离子水,并加入20 mL 30% H2O2,反应24 h后离心收集;用去离子水离心清洗直到pH接近7,得到棕黄色的石墨氧化物,使用超声剥离法得到GO.

往50 mL KH550中加入100 mg GO和50 mg DCC,超声分散1 h,然后在75 ℃下反应12 h,冷却后离心、洗涤、真空干燥,得到KH550-GO粉末.

将MMT和KH550-GO各置于去离子水中超声分散30 min后,往MMT水溶液中加入KH550-GO水溶液；继续超声1 h后,将混合溶液磁力搅拌加热到80 ℃反应12 h,离心分离得到KH550-GO/MMT复合材料.

1.4 KH550-GO/MMT/MVQ复合材料的制备

称取100 g白炭黑乙烯基硅油混炼基胶、100 g乙烯基硅油、3.6 g Pt催化剂放入塑料烧杯中,室温下在高速搅拌机上搅拌30 min,搅拌均匀制得MVQ的A组分.称取100 g白炭黑乙烯基硅油混炼基胶、100 g乙烯基硅油、2 g双封头抑制剂、4 g含氢量为1.6%(质量分数)的含氢硅油和11 g含氢量为0.5%(质量分数)的含氢硅油,室温下在高速搅拌机上搅拌30 min,搅拌均匀制得MVQ的B组分.

往MVQ的A组分中加入KH550-GO/MMT,室温下用高速搅拌机搅拌30 min,密封后再超声振荡 3 h；超声完成后同MVQ的B组分混合用高速搅拌机搅拌30 min,真空泵抽真空20 min,导入自制模具,得到KH550-GO/MMT/MVQ复合材料.

2 结果与讨论

2.1 KH550-GO/MMT复合材料的表征

图1 KH550、GO和KH550-GO的FT-IR谱图Fig.1 FT-IR spectra of KH550,GO and KH550-GO

图2 GO(a)、MMT(b)、KH550-GO(c)和KH550-GO/MMT(d)的水溶液Fig.2 GO(a)，MMT(b)，KH550-GO(c) and KH550-GO/MMT(d) solutions

如图2所示：经过KH550改性的GO水溶液,由于GO上的羟基、羧基和硅烷偶联剂KH550上的氨基反应,使得亲水基团减少,与GO相比,KH550-GO的水溶性极大降低,呈现灰色.超声后MMT在水中稳定分散,呈现乳白色.KH550-GO和MMT(质量比1∶1)混合后的水溶液出现沉淀,形成了KH550-GO/MMT复合材料.

表1 复合材料的合成条件及其力学性能

Tab.1 Synthesis conditions and mechanical properties of composites

复合材料m(KH550-GO)/gm(MMT)/gm(MVQ)/gm(KH550-GO)∶m(MMT)拉伸强度/MPa断裂伸长率/% MVQ001000.24±0.02132.00±8.41 MMT/MVQ05950.35±0.03183.00±15.79 KH550-GO/MVQ50952.95±0.21228.00±21.00 KH550-GO/MMT/MVQ14951∶40.53±0.03266.00±21.65 23952∶31.13±0.09372.00±24.4032953∶21.83±0.08427.00±34.07 41954∶12.16±0.17406.00±34.39

图3为GO和KH550-GO/MMT(质量比1∶1)复合材料的SEM图,可以看出，未改性的GO表面呈现大量的褶皱,而KH550-GO/MMT的表面光滑且呈现片层堆积结构.KH550一方面与GO发生反应形成KH550-GO,另一方面通过自身水解缩合形成交联网状结构,将分散的KH550-GO连接起来.KH550-GO和MMT在去离子水中超声后,由于氢键和交联作用(Na+为交联剂),两者复合形成纳米片层结构.

图3 GO(a)和KH550-GO/MMT(b)的SEM图Fig.3 SEM images of GO (a) and KH550-GO/MMT (b)

2.2 KH550-GO/MMT/MVQ复合材料的力学性能和阻燃性能

固定KH550-GO/MMT二元填料的添加量为5%,研究二元填料中KH550-GO和MMT的质量比对KH550-GO/MMT/MVQ复合材料力学性能的影响.由表1可以看出:只添加5% MMT的复合材料,拉伸强度提高到(0.35±0.03) MPa,断裂伸长率提高到(183.00±15.79)%;只添加5% KH550-GO的复合材料,拉伸强度提高到(2.95±0.21) MPa,断裂伸长率提高到(228.00±21.00)%;添加KH550-GO/MMT二元填料后,随着KH550-GO和MMT质量比的增大，复合材料的拉伸强度不断增大,断裂伸长率先增大后减小,当m(KH550-GO)∶m(MMT)=3∶2时,复合材料的综合力学性能达到最佳状态,拉伸强度提高到(1.83±0.08) MPa,断裂伸长率提高到(427.00±34.07)%.这是因为合适比例的KH550-GO通过氢键和交联作用可以插层进入MMT片层,有效避免了团聚,促进了彼此在基体中的分散；同时KH550-GO/MMT与基体之间形成氢键,改善了填料和基体之间的界面兼容性,使填料和基体结合更加紧密,而过多的MMT或者KH550-GO则无法达到充分分散的状态.

图4是纯MVQ和添加5%KH550-GO/MMT(质量比3∶2)的复合材料在氮气中淬断的SEM图,可以看出,与纯MVQ相比，KH550-GO/MMT/MVQ复合材料的断面形貌发生很大的变化:纯MVQ断裂面显现出梯形片层结构,而且片层之间出现了裂痕,说明其以脆性断裂为主,这表明MVQ基体的冲击性能不够好;而添加5%的KH550-GO/MMT(质量比3∶2)后,断面的梯形片层结构几乎消失不见,而呈现出丝状和颗粒状结构,说明加入二元填料后复合材料的断裂为韧性断裂,KH550-GO/MMT二元填料提高了MVQ的界面连接性,使复合材料的力学性能大幅提高.

图4 MVQ(a)和KH550-GO/MMT/MVQ复合材料(b)的断面SEM图Fig.4 SEM images of the fractured surface of MVQ (a) and KH550-GO/MMT/MVQ composite (b)

(a)～(e)中KH550-GO/MMT(质量比3∶2)的添加量依次为1%,2%,3%,4%,5%.图6 KH550-GO/MMT/MVQ复合材料残炭表面的SEM图Fig.6 SEM images of the residual carbon surface of KH550-GO/MMT/MVQ composites

根据表1的力学测试数据,在保证复合材料拥有良好的综合力学性能情况下,进一步研究了KH550-GO/MMT二元填料添加量对KH550-GO/MMT/MVQ复合材料阻燃性能的影响.固定m(KH550-GO)∶m(MMT)=3∶2,改变KH550-GO/MMT二元填料的添加量(1%,2%,3%,4%,5%),观察复合材料LOI的变化.从图5可以看出：与纯MVQ相比,添加1%的二元填料后,复合材料的LOI从30.8%提高到35.3%,提高比例最大；此后,随着二元填料添加量的增大,LOI缓慢提高,当加入5%的二元填料时,LOI提高到38.5%.KH550-GO和MMT是具有高径向比的二维层状结构,两者多层堆叠可以形成 “迷宫通道”,在阻碍热量转移和延长气体扩散路径方面发挥积极作用,所以添加少量的KH550-GO/MMT二元填料便可以大幅度提高复合材料的LOI[16-17].虽然通过GO改性和MMT插层提高了二元填料的分散性,但是过多KH550-GO/MMT纳米成分在复合材料中的分散性仍然受到限制,随着KH550-GO/MMT添加量的增大,复合材料LOI的增长趋势变缓.

图5 KH550-GO/MMT添加量不同时复合材料的LOIFig.5 LOI of composites with different additive amounts of KH550-GO/MMT

图6是LOI测试后的炭层图,可以看出：KH550-GO/MMT添加量较低的复合材料燃烧后形成的SiO2层蓬松,裂口很大,没有形成致密的炭层;随着KH550-GO/MMT添加量的增大,裂痕越来越小,炭层越来越致密.这是因为GO作为一种无机碳材料,可以在硅橡胶材料燃烧过程中充当成炭剂,诱导形成紧凑、致密、均匀的炭层结构,该炭层在燃烧过程中可以阻隔气体和热量,抑制熔滴,保护内部未燃烧的材料.

图7 MVQ与KH550-GO/MMT/MVQ在氮气气氛下的TGA(a)和DTG(b)曲线Fig.7 TGA (a) and DTG (b) curves of of MVQ and KH550-GO/MMT/MVQ composite in N2 atmosphere

图7为纯MVQ和添加5%KH550-GO/MMT(质量比3∶2)的复合材料的热重分析(TGA)和微商热重(DTG)曲线.在氮气气氛和低升温速率条件下,纯MVQ和KH550-GO/MMT/MVQ复合材料都只有一个主要的热降解过程：在高温环境下,MVQ分子链因为吸收了足够的热量,具有足够的动能,发生随机重排反应；重排反应一旦发生,MVQ基体会急剧降解,降解的过程中会生成小分子环状硅氧烷,在高温下进一步降解氧化成SiO2.纯MVQ在 330 ℃ 左右开始发生降解,说明MVQ需要在足够高的温度下才能发生降解.加入KH550-GO/MMT二元填料后,复合材料的初始分解温度Td与最大分解温度Tmax都提高了,这是因为KH550-GO与MVQ形成氢键,KH550-GO/MMT纳米片层对MVQ主链受热后的热运动有阻碍作用,延缓了MVQ的热降解过程.同时,与纯MVQ相比,复合材料的残炭率提高了7个百分点,结合图6(e)结果可知,二元填料可促进成炭,进一步提高复合材料的热稳定性.

3 结 论

本研究采用硅烷偶联剂KH550对GO进行改性制得KH550-GO,利用MMT层间阳离子的可交换性和膨润性制得KH550-GO/MMT二元填料,并将二元填料添加到MVQ中制得KH550-GO/MMT/MVQ复合材料.研究结果表明:当KH550-GO与MMT的质量比为3∶2,二元填料添加量为5%时,KH550-GO/MMT/MVQ复合材料的综合力学性能最佳,LOI为38.5%,热分解更加稳定,炭层更加致密,阻燃效果大幅提高.由此可见,通过添加KH550-GO/MMT二元填料,能够有效提高MVQ的力学性能和阻燃性能,为探索制备绿色高效阻燃硅橡胶材料提供了可行性方案.