海藻酸水凝胶法制备锂离子电池Si/rGO/C负极材料及其电化学性能

孙亚洲,陈丁琼,彭月盈,张义永,赵金保

(厦门大学 化学化工学院,固体表面物理化学国家重点实验室,新能源汽车动力电源技术国家地方联合工程实验室,福建 厦门 361005)

随着电动汽车的快速推广,作为电能储存装置的锂离子电池应具有较大的能量密度和输出功率以及较小的质量．目前,锂离子电池常用的负极材料为石墨,其理论储锂比容量仅为372 mAh/g,限制了锂离子电池的进一步发展．近年来有很多材料用于锂离子电池负极的研究,其中,硅(Si)具有理论储锂比容量高(4 200 mAh/g)、储量足及对环境无害等特点,引起了研究者的广泛关注．但是,Si在商业化过程中存在着许多不足,如:Si在充放电过程中存在巨大的体积变化(>300%),这容易引起Si发生粉末化,进而导致Si与铜箔(集流体)发生分离，丧失导电接触,电池容量也会随之迅速衰减;此外,Si是典型的半导体,导电性较差[1-4]．

为了解决Si的这些固有问题,一种常用的方法是制备纳米结构的Si材料(Si纳米球[3]、Si纳米线[5]和多孔Si材料[6]),但是这并未改善Si的导电性问题,且纳米化的Si容易自团聚,导致电池容量衰减；另一种可行的方法是将Si与电化学活性/惰性材料复合,制备新的复合材料Si/N/C,其中N主要为金属元素(铜,银等)或特殊的碳材料(碳纳米管,石墨烯)[7-10]．N和碳(C)组分可对Si提供双重保护,有效地提高复合材料的结构稳定性和导电性．还原氧化石墨烯(rGO)作为一种特殊的碳材料,具有二维结构、较大的比表面积(约2 600 m2/g)、优异的导电和导热性能以及良好的机械性能,已经引起了研究者的关注并广泛应用于各种材料的制备[11]．近年来人们开发了多种Si/rGO/C复合材料的制备方法,包括球磨法[12]、静电吸引法[13]、溶胶-凝胶法[14]和喷雾干燥法[15]等．但这些制备方法都存在一些问题,如:所需设备特殊,原料价格偏贵,制备过程所需条件严格、费时等，因此,仍需寻找一种原料价格便宜、制备过程简单有效的方法．

海藻酸钠(SA)是褐藻的主要成分,价格低廉,且是一种线性多糖共聚物,分子链由β-D-甘露糖醛酸(M嵌段)和α-L-古洛糖醛酸(G嵌段)这两种立体异构体组成．已有研究表明SA含有的大量极性官能团(—COO、—OH)，可与Si表面的氧化层(SiOx)形成氢键[16],有助于Si纳米颗粒与海藻酸盐在溶液中更紧密地接触,抑制Si纳米颗粒的自团聚．此外,在水溶液中,不同分子链位置上的G嵌段能够与二价阳离子(Ca2+、Cu2+)迅速发生离子交换反应,生成不溶于水的具有三维网状结构的海藻酸水凝胶[17]．海藻酸水凝胶因其制备过程简单、无毒等优点,已经被广泛用于组织工程和药物载体的研究．

(a)Si/rGO/C复合材料的制备过程;(b)Si/GO/SA混合溶液;(c)Si/GO/SA水凝胶球;(d)Si/rGO/C复合材料.图1 复合材料的制备流程示意图Fig.1 Schematic illustration of composite preparation

本研究采用简单的海藻酸水凝胶技术制备了Si/rGO/C复合材料,采用粉末X射线衍射(XRD)、拉曼(Raman)光谱、热重分析(TGA)、比表面积测试、扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)等表征复合材料的结构、化学组成及形貌,并对复合材料进行电化学性能测试,研究了复合材料的结构及电化学性能,以验证该方法制备锂离子电池负极材料的可行性．

1 实 验

1.1 试剂和仪器

纳米Si粉(粒径为80～120 nm,上海水田材料科技有限公司),氧化石墨烯(GO,用改良的Hummer方法[13]制备),SA(化学纯,阿拉丁试剂有限公司),无水氯化钙(CaCl2,化学纯,阿拉丁试剂有限公司),以上试剂均直接使用，无需进行纯化处理．

乙炔黑(电池级)、丁苯橡胶(SBR,工业级)和羧甲基纤维素(CMC,工业级)购自广州松柏化工有限公司,六氟磷酸锂(LiPF6)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)均为电池级,购自张家港国荣华泰有限公司．

惰性气氛手套箱(MB10,德国布劳恩公司),粉末XRD仪(Rigaku MiniFlex 600,日本理学公司),Raman光谱仪(HR800,法国Horiba公司),同步热分析仪(SDT-Q600,美国TA仪器公司),SEM(Hitachi S-4800,日本日立公司),TEM(F30-HR,荷兰Philips-FEI公司),电化学工作站(CHI660D,上海辰华仪器有限公司),电化学工作站(Solartron 1287,英国输力强公司),新威电池测试系统(CT-3008W/5MA,深圳新威尔电子有限公司)．

1.2 复合材料的制备和表征

Si/rGO/C复合材料的制备过程如图1(a)所示:将0.3 g纳米Si粉和0.3 g GO先后加入到60 mL去离子水中,超声分散2 h后加入0.6 g SA,继续搅拌6 h以获得分散均匀的溶液A(图1(b));用蠕动泵以2 mL/min的速率将溶液A滴加到0.2 mol/L CaCl2溶液中,同时搅拌,可见含有Si纳米颗粒和GO的海藻酸水凝胶球(图1(c))快速形成,继续搅拌2 h使SA与Ca2+充分交联;得到的Si/GO/SA水凝胶球用去离子水反复清洗后冷冻干燥12 h以去除水分,再将其置于管式炉中,在H2/Ar(体积比1∶9)气氛保护下以5 ℃/min 的速率升温至800 ℃，高温处理3 h;自然冷却后得到的材料加入到15%(质量分数)的HCl溶液中,搅拌1 h去除杂质(Na+,Ca2+),然后过滤,用去离子水多次洗涤,在80 ℃真空条件下烘3 h后即得Si/rGO/C复合材料(图1(d))．另外,通过相同的方法合成Si/C复合材料(不含rGO)以探讨rGO的作用．以上操作如无说明均在室温下进行．

采用粉末XRD、Raman光谱、比表面积测试、SEM和TEM对复合材料的化学成分、形貌等进行表征．在空气气氛、测试温度为30～800 ℃、升温速率为10 ℃/min条件下对复合材料进行TGA．采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)仪,测定复合材料中杂质的质量分数．

图2 纳米Si、Si/C、Si/rGO/C复合材料的XRD(a)和Raman(b)谱图Fig.2 XRD patterns (a) and Raman spectra (b) of nano-Si,Si/C and Si/rGO/C composites

1.3 电化学性能测试

将制备的复合材料、乙炔黑(导电剂)和SBR/CMC(黏结剂)按照质量比60∶30∶5∶5混合,加入一定量的去离子水后充分搅拌3 h,将所得浆料均匀涂布在铜箔上,然后在80 ℃下真空干燥10 h,最终得到含有复合材料的工作电极．以金属锂片作为对电极,Celgard 2400为隔膜,含1 mol/L LiPF6和5%(质量分数)FEC的EC/DEC/DMC(体积比1∶1∶1)有机溶液为电解液,在手套箱(氩气氛围)中组装CR2016型扣式电池．电池静置12 h后在电池测试系统上进行恒流充放电测试,测试电压范围为0.01～1.5 V (vs Li+/Li)．采用CHI660D型电化学工作站测定循环伏安(CV)曲线,扫描速率为0.1 mV/s,电压范围为0.01～1.5 V (vs Li+/Li)．采用Solartron 1287型电化学工作站在0.1～105Hz频率范围内对电池进行交流阻抗测试．本文中扣式电池的充放电比容量按照工作电极中活性物质的总质量计算,测试环境温度为25 ℃．

2 结果与讨论

2.1 材料的表征

2.1.1 物相分析

图2(a)为纳米Si、Si/C、Si/rGO/C复合材料的XRD谱图,可以看出,Si/C和Si/rGO/C复合材料与纳米Si一致,在28.4°,47.4°,56.2°,69.2°和76.5°出现衍射峰,分别对应于晶体Si的(111),(220),(311),(400)和(331)晶面,且没有出现新的衍射峰[18]．采用ICP-AES法测得Si/C和Si/rGO/C复合材料中Na的质量分数分别为0.015%和0.021%,Ca的质量分数分别为0.31%和0.20%,均低于0.5%,说明在复合材料的制备过程中杂质基本清除．为了说明复合材料中碳组分的存在,对以上3种材料进行Raman光谱测试,结果如图2(b)所示：与纳米Si相比,Si/C和Si/rGO/C复合材料除在517 cm-1出现了Si的特征峰外,在1 340和1 580 cm-1附近出现了新的分别代表无序化碳结构和有序石墨化结构的D峰和G峰,且Si/rGO/C复合材料的D峰和G峰的峰强度明显大于Si/C复合材料,这与rGO的存在有关[9]．因此,可以确认在经过高温碳化后,干燥的海藻酸凝胶转化为碳层．由图3的TGA结果可知,Si/C和Si/rGO/C复合材料中Si的质量分数分别为72.4%和57.5%；再根据所采用电池极片复合材料的负载量,经计算可得其Si组分的电极载量分别约为0.423和0.366 mg/cm2．

2.1.2 形貌分析

图4为纳米Si、Si/C和Si/rGO/C复合材料的形貌图．从图4(a)～(f)可以看出:纳米Si颗粒的粒径约为100 nm,有团聚现象;Si/C复合材料表面与纳米Si相比更加粗糙,并出现堆积现象,结合上述Raman光谱结果分析,这是由海藻酸凝胶高温碳化后纳米Si颗粒嵌入到碳层中导致的;Si/rGO/C复合材料的形貌特征发生显著变化,呈现出三维结构且表面基本没有裸露的纳米Si颗粒．从图4(g)和(h)可以看出,rGO分散在材料内部,形成了导电网络,纳米Si颗粒分布在rGO片层间,绝大部分被碳层和rGO片层包裹,且不同纳米Si颗粒之间还有一些空隙,这都有利于缓冲纳米Si在充放电循环中的体积变化．材料的比表面积测试结果表明:纳米Si、Si/C和Si/rGO/C复合材料的比表面积分别为38.3,149.0和134.5 m2/g．纳米Si颗粒的粒径虽然最小,但是比表面积也最小,这与SEM图是一致的,说明纳米Si存在严重的自团聚．包覆碳后,Si/C和Si/rGO/C复合材料的比表面积均得到大幅提高,说明在制备过程中纳米Si颗粒得到了良好的分散,碳层和rGO的加入抑制了纳米Si在制备复合材料过程中的自团聚;且较大的比表面积有利于复合材料与电解液的充分接触,促进活性物质的最大化利用．

图3 纳米Si、Si/C和Si/rGO/C复合材料的TGA曲线Fig.3 TGA curves of nano-Si,Si/C and Si/rGO/C composites

图4 纳米Si(a,b)、Si/C (c,d)、Si/rGO/C(e,f)复合材料的SEM图以及Si/rGO/C的TEM图 (g,h)Fig.4 SEM images of nano-Si (a,b),Si/C(c,d),Si/rGO/C (e,f) composites and TEM images of Si/rGO/C (g,h)

2.2 材料的电化学性能

图5(a)为纳米Si、Si/C和Si/rGO/C复合材料在0.2 A/g电流密度下的首次充放电曲线，可以看出：3种材料首次放电比容量分别为4 035.8,2 722.2和2 208.5 mAh/g,计算得到对应的首次库伦效率分别为77.6%,73.7% 和 70.1%;且在0.1 V左右均出现了明显的放电平台,这对应于典型的晶体Si嵌锂转化为无定形态LixSi的过程[9];此外,Si/C和Si/rGO/C复合材料的充放电平台均与纳米Si相同,并没有其他明显的平台出现．值得注意的是,随着碳以及rGO的加入,Si/C和Si/rGO/C复合材料的首次库伦效率依次小幅降低,主要原因是:1) 碳在首圈充放电时有较大的不可逆容量,经测试,碳层的首次库伦效率只有27.2%;2) rGO首圈充放电时存在较大的不可逆容量[19]．

(a)首圈充放电曲线；(b)，(c)电流密度分别为0.2和1.0 A/g下的循环性能；(d)倍率性能；(e)rGO及导电剂对Si/rGO/C复合材料电化学性能的影响.图5 纳米Si、Si/C和Si/rGO/C复合材料的电化学性能Fig.5 The electrochemical properties of nano-Si,Si/C and Si/rGO/C composites

图5(b)和(c)为纳米Si、Si/C和Si/rGO/C复合材料分别在0.2和1.0 A/g电流密度下的循环性能图．如图5(b)所示：在0.2 A/g电流密度下,纳米Si虽然具有最大的首圈放电比容量,但是循环时比容量从约4 000.0 mAh/g快速衰减至100.0 mAh/g以下,这主要是由纳米Si的自团聚以及充放电过程中巨大的体积效应和较差的导电性导致的;而Si/C和Si/rGO/C复合材料的循环性能则有较大提高,其中Si/rGO/C复合材料具有最优的循环性能，充放电100圈其比容量依然能够保持1 160.2 mAh/g,其库伦效率经过5圈循环后即稳定在98%以上．如图5(c)所示,在1.0 A/g电流密度下,3种材料循环性能的变化趋势与0.2 A/g时相同,Si/rGO/C复合材料依然具有最优的循环性能,经过100圈循环后其比容量基本保持在1 000.0 mAh/g左右,容量保持率为77.6%．

材料的倍率性能测试结果如图5(d)所示：纳米Si在电流密度大于1.0 A/g时,其比容量几乎为零;Si/rGO/C复合材料表现出最优的倍率性能，在6.0 A/g电流密度下其比容量保持在640.0 mAh/g左右,且电流密度重新回到0.2 A/g时其放电比容量能够迅速恢复至1 388.0 mAh/g左右并保持稳定,表现出优异的大电流放电性能和循环可逆性能．

为了进一步说明复合材料中rGO的作用以及电极中所含乙炔黑(导电剂)对材料电化学性能的影响,制备了与Si/rGO/C复合材料碳含量相近的Si/C-1复合材料(m(SA)∶m(Si)=3∶1,Si组分的质量分数约为63.8%)以及乙炔黑质量分数分别为20%和10%的Si/rGO/C电极,其循环性能如图5(e)所示：在1.0 A/g电流密度下,Si/C-1复合材料充放电100圈后放电比容量为602.8 mAh/g,容量保持率仅为56.0%,与Si/C复合材料相近;Si/rGO/C复合材料具有最优的循环性能，可见rGO的加入进一步改善了复合材料的电化学性能；Si/rGO/C-20%电极与Si/rGO/C电极的放电比容量及容量保持率均相似;Si/rGO/C-10%电极100次循环后放电比容量为820.4 mAh/g,容量保持率为76.5%,与Si/rGO/C电极相比,其放电比容量有所下降,而容量保持率类似．这说明适当比例的导电剂有利于活性物质发挥出最佳的电化学性能．表1为不同方法制备的Si/rGO/C复合材料的循环性能对比,与其他方法相比,本文中采用海藻酸水凝胶法制备的Si/rGO/C复合材料具有较好的循环性能和容量保持率．

为了进一步研究Si/rGO/C复合材料的充放电过程,对该材料进行了CV测试,结果如图6(a)所示：首圈放电时,在1.1 V附近出现一个小的阴极峰,且在后续的电池循环中消失,表明在该电位下电极表面生成了固体电解质界面膜(SEI)[7,9]．同时,由于形成SEI是不可逆的过程,所以该阴极峰也说明电极在首次充放电时具有一定的不可逆容量从而导致首圈库伦效率较低．随后在0.1 V左右均出现了明显的阴极峰,并且在后续循环中仍然存在,代表放电过程中LixSi的生成[7]．另外,随着循环次数的增加,首圈出现在0.1 V附近的阴极峰逐渐转移至0.2 V,这表明复合材料中晶体Si逐渐向无定型Si转化[20]．充电过程中,在0.35和0.53 V分别出现了阳极峰,对应LixSi的去锂化过程．随着循环次数的增加,峰电流强度逐渐加强,说明伴随着电池的充放电循环,电化学活性物质不断被活化[7,21-22]．

表1 不同方法制备Si/rGO/C复合材料的循环性能对比

Tab.1 Comparison of the cycling performance of the Si/rGO/C composites prepared by different methods

制备方法测试条件(温度,电流密度)循环次数循环后比容量/(mAh·g-1)容量保持率/%参考文献 球磨法25 ℃,0.2 A/g300645.082.1[12] 喷雾干燥法25 ℃,0.1 A/g70928.0[15] 溶胶-凝胶法25 ℃,0.5 A/g100749.085.2[14] 静电吸引法25 ℃,0.2 A/g100935.871.9[13] 海藻酸水凝胶法25 ℃,1.0 A/g100994.577.6本文

图6 Si/rGO/C电极前5圈充放电CV曲线(a)以及纳米Si、Si/C、Si/rGO/C电极的EIS测试(b)Fig.6 CV curves of Si/rGO/C electrode in the initial five cycles (a),and EIS tests of nano-Si,Si/C and Si/rGO/C electrodes (b)

为了说明rGO和碳的加入对材料电导率的影响,对材料进行了交流阻抗(EIS)测试,结果如图6(b)所示：3个样品的EIS曲线均由一个半圆(高频区)和一条斜线(低频区)组成．其中,半圆的直径代表电极与电解质之间的电荷传输阻抗(Rct)[9,13]．纳米Si电极的Rct最大,这与纳米Si导电性差有关;与纳米Si电极相比,Si/C电极的Rct大幅下降,表明碳的加入有利于提高材料的电子传输;Si/rGO/C电极的Rct最小,说明rGO和碳相互作用,共同提高了材料导电性,实现了复合材料设计之初所要达到的目的．材料导电性的提高对于材料电化学性能是至关重要的,这与材料的循环性能和倍率性能的改善相对应．

图7为纳米Si、Si/C和Si/rGO/C电极极片在充放电循环前后的SEM图．从图中,特别是黑色框中的局部区域可见：纳米Si电极充放电循环前后出现明显的不同,100次循环后电极出现较大裂痕,进而导致活性物质之间导电脱离;Si/C电极出现严重的碎片化,分解成很多小碎片,相当一部分的活性物质之间脱离接触;与纳米Si电极和Si/C电极相比,Si/rGO/C电极100次循环后大部分活性物质依然紧密接触,碎片化得到了一定的缓解,表现出较好的结构稳定性．

图7 纳米Si、Si/C和Si/rGO/C电极极片100次循环前后的SEM图Fig.7 Surface SEM images of the nano-Si，Si/C and Si/rGO/C electrodes before and after 100 cycles

3 结 论

本研究采用操作简单、造价便宜且无毒的海藻酸水凝胶充当固定剂和碳源,将纳米Si和GO进行组装,制备了电化学性能优异的Si/rGO/C电池负极材料．在Si/rGO/C复合材料内部,rGO作为导电网络高度分散,且纳米Si颗粒通过碳层牢固地锁定在rGO片层上．碳层和rGO对纳米Si颗粒提供了双重保护,显著提高了复合材料的导电性,缓冲了纳米Si在充放电循环中的体积变化,大幅提高了材料的电化学性能．该复合材料在1.0 A/g电流密度下循环100圈,放电比容量保持在1 000.0 mAh/g左右,容量保持率为77.6%;电流密度增大至6.0 A/g时,其比容量依然有640.0 mAh/g左右,展现出优异的循环性能和倍率性能．因此,这种海藻酸水凝胶方法是一种合成锂离子电池负极材料的有效途径．