环氧丙烯酸酯无皂核−壳乳液的合成及其性能

王渴望，曲文娟，王杰，李少香*

（青岛科技大学环境与安全工程学院，山东 青岛 266042）

环氧丙烯酸酯(EA)结合了环氧树脂与丙烯酸的优点，具有强度大、附着力好、耐腐烛等优点，是用量最广的一种基体树脂，被广泛应用在涂料、胶粘剂、油墨等领域[1-4]。但在合成环氧丙烯酸酯时，常利用甲苯等有机溶剂作为环氧树脂的分散介质，这样做会残留有机溶剂，污染环境。本文从绿色环保的角度出发，考虑到环氧树脂黏度大的特点，选取可参与共聚反应的单体──苯乙烯作为分散介质，即以苯乙烯溶解环氧树脂E-44，并与丙烯酸进行酯化反应，制成环氧丙烯酸酯，再将其作为核单体，以丙烯酸丁酯为壳单体，采用半连续种子乳液聚合法合成了环氧丙烯酸酯无皂核−壳乳液。通过此法制备的乳液不仅解决了环氧树脂与丙烯酸接枝率低的问题，而且不会残留有机溶剂，有利于保护环境。

1 实验

1. 1 原料

苯乙烯(St)，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；丙烯酸丁酯(BA)、对苯二酚，分析纯，天津市巴斯夫化工有限公司；三乙胺、亚硫酸氢钠，分析纯，天津博迪化工有限公司；丙烯酸(AA)，分析纯，天津市恒兴化学试剂制造有限公司；过硫酸铵(KPS)，分析纯，天津市永大化学试剂有限公司；丙烯酰胺，分析纯，天津市北联精细化学品开发有限公司；环氧树脂 E-44、非离子反应型乳化剂 SE-10N，工业品，市售。

1. 2 环氧丙烯酸酯单体的制备

将油浴锅缓慢升温到一定的温度，将称量好的用苯乙烯溶解的E-44[m(E-44)∶m(苯乙烯)= 1.0∶1.5]以及对苯二酚(阻聚剂)加到带有温度计、搅拌器和冷凝管的四口烧瓶里，然后滴加一定量的三乙胺(催化剂)与丙烯酸的混合溶液，耗时30 ～ 40 min。滴加完毕，每隔半小时取样测酸值，酸值稳定时停止实验，得到目标产物EA。

1. 3 环氧丙烯酸酯无皂核−壳乳液的合成

1. 3. 1 壳预乳化

向四口烧瓶中加入2.20 g SE-10N和33.10 g水，升温至65 °C时滴加20.00 g壳单体(丙烯酸丁酯)。滴加完毕，以1 000 r/min的转速搅拌反应1 h。

1. 3. 2 核预乳化

向另一个四口烧瓶中加入2.20 g SE-10N和21.10 g水，再在65 °C下滴加1.2节合成的环氧丙烯酸酯单体。滴加完毕，以1 000 r/min的转速搅拌反应1 h。

1. 3. 3 乳液合成

将转速降至250 r/min，随后在设定温度下向核预乳化产物中加入0.66 g交联剂(丙烯酰胺)以及功能单体──丙烯酸，然后将引发剂(亚硫酸氢钠+过硫酸铵)分别用水溶解后加到四口烧瓶中。然后用 1.5 h滴加壳预乳化产物。滴加完毕，保温反应2 h，随后降温出料。

1. 3. 4 胶膜的制备

将乳液均匀地刷涂在玻璃片或马口铁上，室温[(25 ± 2) °C]下自然干燥48 h。

1. 4 表征与性能测试

1. 4. 1 环氧丙烯酸酯

1. 4. 1. 1 酸值

取1.00 g酚酞溶于90 mL乙醇后移至容量瓶中，加入蒸馏水稀释至100 mL。称取0.50 ～ 1.00 g样品，用50 mL无水乙醇溶解，滴加3 ～ 5滴酚酞试剂，用0.1 mol/L NaOH溶液滴定，直到变色并在10 s不再改变为止，平行做3次实验，取平均值。按式(1)计算酸值A。

式中，V为消耗的NaOH溶液的体积(单位：mL)，m为环氧丙烯酸酯的取样量(单位：g)，c为NaOH溶液的浓度(本文为0.1 mol/L)，M为NaOH的分子量(40 g/mol)。

1. 4. 1. 2 酯化率

式中，A起始和A终止分别表示反应起始和终止时的酸值。

1. 4. 1. 3 基团组成

将样品提纯、烘干后与KBr混合研磨，然后在20 MPa下压片，用美国Nicolet公司的Magna-IR750型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)进行分析。

1. 4. 1. 413C结构

用氘代氯仿将样品溶解后，用德国Bruker公司的Advance Digital 400MHz NMR型超导核磁共振谱仪测定产物的13C结构。

1. 4. 2 乳液

1. 4. 2. 1 固含量

将2.50 g左右(m1)乳液放入干燥洁净的表面皿(质量为m0)中，置于120 °C的烘箱内干燥至恒重，冷却至室温后称重得m2。

1. 4. 2. 2 凝胶率

用 200目尼龙布过滤乳液，并用去离子水冲洗干净所得残渣，称其质量为m3，再放入质量为m4的

干净表面皿中，随即放入120 °C的烘箱中烘干，记其质量为m5。

1. 4. 2. 3 单体转化率

将定量乳液放入干燥的培养皿中，再加入质量分数为2%的对苯二酚水溶液，摇匀后放入120 °C的烘箱中，烘干至恒重。按式(3)计算单体转化率。

式中，m6为乳液的质量，g；m7为培养皿质量，g；m8为烘干后乳液的质量，g；mt为投料总质量，g；为投料中不挥发物质的质量，g；ma为投料单体总质量，g。

1. 4. 2. 4 结构

将乳液涂抹在干净的载玻片上，测其红外光谱，范围为500 ～ 3 700 cm−1。

1. 4. 2. 5 离心稳定性

将乳液放入离心管中以4 000 r/min离心5 ～ 10 min，然后静置24 h，观察乳液是否有分层、结块等现象。若有，表示机械性能不稳定，无则表示机械性能通过。

1. 4. 2. 6 Na+稳定性

在20 mL的刻度试管中加入16 mL乳液试样，再加入4 mL 5% NaCl溶液，摇匀后静置48 h。若未出现凝胶、分层等现象，则钠离子稳定性合格；若有分层，测量上层或下层清液的高度，清液高度越大，乳液的钠离子稳定性越差。

1. 4. 2. 7 分散性

用去离子水将乳液稀释至100倍，涂在干净的铜网上，以磷钨酸染色后用FEI公司的TF30型透射电子显微镜(TEM)观察乳液粒子的形态。

1. 4. 3 乳胶膜

1. 4. 3. 1 水接触角

用厦门崇达智能科技有限公司的JC2000C1型接触角测量仪测量胶膜的水接触角。每个样品测3次，取平均值。

1. 4. 3. 2 耐水性

将胶膜放在室温的蒸馏水中浸泡至发白、起泡，记录所经历的时间。

1. 4. 3. 3 力学性能

分别按GB/T 9286–1998《色漆和清漆 漆膜的划格试验》和GB/T 6739–2006《色漆和清漆 铅笔法测定漆膜硬度》测试胶膜的附着力和铅笔硬度。

2 结果与讨论

2. 1 环氧丙烯酸酯的制备

2. 1. 1 反应温度对酯化反应的影响

反应温度是影响酯化反应的一个重要因素。在环氧树脂E-44与AA的摩尔比为1.00∶1.05，三乙胺用量为环氧树脂与丙烯酸总质量(后同)的 2.0%，对苯二酚用量为体系总质量(后同)的 0.5%的条件下，考察了酯化反应温度对酯化率的影响。由表1可知，环氧树脂E-44与丙烯酸的酯化反应随温度升高而加快，温度越高，酯化率越大，产物颜色越深，这是由于三乙胺的催化活性增大。当温度高于100 °C时，仅反应1 h，产物的颜色就变深，但是温度过高容易引起双键热聚合，发生醚化等其他副反应，还会加快对苯二酚的氧化，使体系呈现棕红色。因此以100 °C为最佳反应温度。

表1 反应温度对酯化率的影响Table 1 Effect of reaction temperature on the rate of esterification

2. 1. 2 三乙胺的用量对酯化反应的影响

当环氧树脂与AA的摩尔比为1.00∶1.05，对苯二酚的用量为0.5%时，在100 °C下反应2.5 h，考察了三乙胺用量对酯化反应的影响，结果见图 1。在相同条件下，三乙胺的用量越多，酯化反应越快，酯化率越大，产物颜色越深。当其用量超过2.0%时，虽然能达到较高的酯化率，但是酯化反应较为迅速，不易控制，产物颜色较深，呈现红棕色。另外有研究发现，催化剂的存在会影响产物的某些性能，如贮存性[5]。综合考虑后决定选择催化剂三乙胺的用量为2.0%。

2. 1. 3 环氧树脂与丙烯酸的摩尔比对酯化反应的影响

在三乙胺的用量为2.0%，对苯二酚的用量为0.5%，以及100 °C的条件下反应2.5 h，环氧树脂与丙烯酸的摩尔比不同时的酯化率如图2所示。由环氧树脂E-44与丙烯酸的反应机理(见图3)可知，环氧树脂与丙烯酸的反应按照摩尔比1∶1进行。但是考虑到丙烯酸的挥发性以及反应后期丙烯酸双键的聚合，其用量应稍微过量。当环氧树脂与丙烯酸的摩尔比为1.00∶1.05时，酯化率最高，以此作为最佳摩尔比。

图1 三乙胺催化剂用量对酯化率的影响Figure 1 Effect of the dosage of triethylamine as a catalyst on the rate of esterification

图2 环氧树脂与丙烯酸的摩尔比对酯化率的影响Figure 2 Effect of the molar ratio of epoxy resin to acrylic acid on the rate of esterification

图3 环氧树脂E-44与丙烯酸的反应机理Figure 3 Reaction mechanism for epoxy resin E-44 and acrylic acid

2. 1. 4 对苯二酚用量对酯化反应的影响

在三乙胺的用量为2.0%，环氧树脂与丙烯酸的摩尔比为1.00∶1.05，反应温度为100 °C的条件下反应2.5 h，对苯二酚用量对酯化率的影响如图4所示。环氧树脂与丙烯酸的开环酯化是放热反应，若不加阻聚剂，体系内的双键容易发生自聚，导致体系黏度增大，以至于发生凝胶，但是如果阻聚剂用量过多，由于它极易被氧化为有颜色的醌类物质，会使产物颜色变深，呈现黄棕色或红棕色。酯化率随阻聚剂用量增多呈先增大后减小的趋势，酯化产物的颜色随之变深。当对苯二酚的用量为0.5%时，产物的酯化率最大，产物呈黄色。

图4 对苯二酚阻聚剂用量对酯化率的影响Figure 4 Effect of the dosage of hydroquinone as an inhibitor on the rate of esterification

综上所述，制备环氧丙烯酸酯的最佳工艺条件为：催化剂三乙胺的用量为2.0%，阻聚剂对苯二酚的用量为0.5%，环氧树脂与丙烯酸的摩尔比为1.00∶1.05，在100 °C下反应2.5 h。

2. 2 环氧丙烯酸酯无皂核−壳乳液的合成

2. 2. 1 引发剂用量

氧化−还原引发体系能够有效地控制自由基聚合反应历程，降低反应温度，减少副反应的发生。本文选用过硫酸铵与亚硫酸氢钠为引发剂(过硫酸铵为氧化剂，亚硫酸氢钠为还原剂，两者摩尔比为1∶1)，功能单体丙烯酸用量为1.0%，在70 °C下进行聚合，考察了引发剂用量对乳液性能的影响，结果见表2。可见乳液的单体转化率呈先上升后下降的趋势，这是因为引发剂用量增多，分解的自由基就较多，反应速率较快，所以单体转化率升高。继续增加引发剂用量，体系中过多的自由基会加大反应速率，胶粒碰撞的概率增大，聚合稳定性下降，单体转化率反而降低。当引发剂用量大于1.0%时，乳液的离心稳定性较差，这是由于引发剂增多时乳液凝胶率增大，凝聚物经过高速离心后被沉淀下来。引发剂用量大于1.2%时，因为引发剂用量过多，聚合反应过快，反应热来不及散失，使得乳液黏度增大，所以出现凝胶。综合考虑，引发剂的用量选择1.0%。

表2 引发剂用量对乳液性能的影响Table 2 Effect of the dosage of initiator on properties of emulsion

2. 2. 2 功能单体丙烯酸的用量

在引发剂用量为1.0%，聚合反应温度为70 °C的条件下，考察了丙烯酸用量对乳液性能的影响，结果见表 3。随着功能单体丙烯酸用量增加，乳液的凝胶率逐渐下降，这是因为键合的丙烯酸位于乳胶粒的外层，增大了聚合物分子间的斥力，丙烯酸单体上的羧基还与水的氢键发生作用，形成水化层，使乳液的聚合稳定性提高。由于丙烯酸单体具有亲水性，随着其用量增加，体系中亲水基团逐渐增加，当丙烯酸单体用量超过1.0%时，所得胶膜的水接触角会减小。

2. 2. 3 聚合温度对乳液性能的影响

聚合温度会影响乳液的分子量、稳定性、反应速率、性能等。当丙烯酸用量为1.0%，引发剂用量为1.0%时，不同聚合温度所得乳液的性能见表 4。随着温度升高，乳液的单体转化率先上升后下降。当温度低于70 °C时，反应不彻底，单体残留较多。温度升高会加快引发剂的分解速率和自由基生成速率，增大乳液的单体转化率，但当温度高于70 °C时，分子布朗运动加快，乳液粒子的碰撞概率加大，乳液的凝胶率增大，稳定性降低。

表3 功能单体用量对乳液性能的影响Table 3 Effect of the dosage of functional monomer on properties of emulsion

表4 聚合温度对乳液性能的影响Table 4 Effect of polymerization temperature on properties of emulsion

2. 3 测试与表征

2. 3. 1 环氧丙烯酸酯

在红外谱图中，3 400 cm−1是─OH的特征吸收峰。如图5所示，EA谱线上在3 400 cm−1处有较宽的羟基吸收峰，这是因为AA的羟基与环氧树脂的环氧基反应后会生成新的─OH。在2 967、2 928和2 872 cm−1处分别为─CH2的对称伸缩振动峰、不对称伸缩振动峰和反对称伸缩振动峰。830 cm−1和1 502 cm−1处有苯环的特征吸收峰。在910 cm−1处仍然存在环氧基团的吸收峰，同时出现了E-44谱线上没有的双键弯曲振动峰(1 110 cm−1)和酯类羰基的伸缩振动吸收峰(1 735 cm−1)。以上说明成功地合成了目标产物EA。

图5 环氧树脂E-44和环氧丙烯酸酯的红外光谱图Figure 5 Infrared spectra of epoxy resin E-44 and epoxy acrylate

环氧丙烯酸酯与环氧树脂E-44上双酚A的分子结构如图6所示。

图6 环氧丙烯酸酯与环氧树脂E-44中双酚A的分子结构Figure 6 Molecular structures of epoxy acrylate and bisphenol A in epoxy resin

从图7可见，131.706 × 10−6处是C=C中1号碳的峰位，131.484 × 10−6处是C=C中2号碳的峰位，这证明了环氧树脂与丙烯酸反应生成了双键；165 × 10−6处是酯类羰基中的碳峰(即3号碳)，63.024 × 10−6处是4号碳的峰，表明环氧树脂与丙烯酸成功合成了环氧丙烯酸酯。表5显示了环氧树脂E-44上双酚A的各个碳峰的位移，表明环氧树脂参与了聚合。

图7 环氧丙烯酸酯的13C核磁共振谱Figure 7 13C-NMR spectrum of epoxy acrylate

表5 环氧树脂E-44中双酚A的13C谱峰位Table 5 Positions of the peaks in 13C-NMR spectrum belonging to bisphenol A in epoxy resin E-44

2. 3. 2 乳液

由图8可见，3 400 cm−1是─OH的特征吸收峰，2 960 cm−1处为─CH2对称伸缩振动峰，2 871 cm−1处为─CH2反对称伸缩振动峰，2 075 cm−1为亚甲基的伸缩振动峰，1 735 cm−1为酯类羰基的伸缩振动吸收峰，1 250 cm−1处为丙烯酸酯类的C─O─C的伸缩振动峰：说明环氧丙烯酸酯、丙烯酸以及丙烯酸丁酯参与了反应。1 635 cm−1为苯环上C=C的骨架振动，1 510 cm−1处为苯环C=C的吸收峰，1 450 cm−1处为苯乙烯中苯环的特征峰，701 cm−1为单取代苯的弯曲振动特征吸收峰，说明苯乙烯成功参与了聚合。1 100 cm−1处双键的特征峰消失，说明反应比较完全，不存在未反应单体。

图8 环氧丙烯酸酯无皂核−壳乳液的红外光谱图Figure 8 Infrared spectrum of soap-free core–shell epoxy acrylate emulsion

由图9能够看出，环氧丙烯酸酯无皂乳液的粒子呈规则球状，分散性较好，有明显的核−壳结构，粒径为 70 ～ 80 nm。

2. 3. 3 胶膜

最佳条件下制备的乳液干燥成的胶膜在蒸馏水中浸泡5.5 d后才发白、起泡，附着力达到1级，铅笔硬度为2H。

图9 环氧丙烯酸酯无皂核−壳乳液的透射电镜照片Figure 9 Transmission electron microscopic images of soap-free core–shell epoxy acrylate emulsion

3 结论

以可聚合单体苯乙烯溶解环氧树脂E-44，并与丙烯酸反应，当催化剂三乙胺的用量为2.0%，环氧树脂与丙烯酸的摩尔比为1.00∶1.05，阻聚剂对苯二酚的用量为0.5%时，在100 °C下反应2.5 h能得到酯化率较高、颜色较好的环氧丙烯酸酯。再在引发剂用量为1.0%，功能单体用量为1.0%，70 °C的条件下反应，能得到具有明显核−壳结构、综合性能较好的环氧丙烯酸酯无皂乳液，其胶膜的水接触角为69.22°，在常温的蒸馏水中浸泡5.5 d后无发白或起泡，有较好的力学性能。