磷酸酯改性丙烯酸水性防锈漆的制备

李树华，杜娟娟，邓天欣，梁红, *

（1.广州大学化学化工学院，广东 广州 510006；2.广州市二轻研究所股份有限公司，广东 广州 510663）

钢材的防锈、防腐蚀是备受关注的问题，最直接的解决方式就是在其表面涂上防锈漆。研究人员为此做了大量的工作。刘卫峰等[1]采用自制的快干型水性丙烯酸改性环氧酯乳液为基料，配以无毒的磷酸锌和氧化铁红作为防锈颜料，制得了性能优良的水性丙烯酸改性环氧酯防锈底漆，其漆膜外观光滑、亮泽，耐久性和耐蚀性好。刘文杰[2]针对经手工除锈并达到St2级别(指彻底的手工和动力工具除锈，钢材表面应无可见的油脂和污垢，并且没有附着不牢的氧化皮、铁锈、油漆涂层等附着物)，且处理后的锈层厚度在30 μm以内的生锈钢板，制备了水性丙烯酸带锈防锈涂料，并探讨了转锈剂、抗闪锈剂、防锈颜料、润湿剂和颜填料体积浓度对漆膜性能的影响。虽然水性丙烯酸防锈涂料在研究上有重大的突破，但是比起依然在市场上占主导地位的溶剂型防锈涂料来说，它的性能还有待提高。丙烯酸树脂色泽好，合成反应简单，但是耐腐蚀能力不够强。磷酸酯是一种重要的表面活性剂，具有良好的抗静电性、防锈性和乳化性，把它加入丙烯酸树脂，可以提高其防锈能力。本文合成了一种功能性磷酸酯单体，并将其与丙烯酸、丙烯酸丁酯以及甲基丙烯酸甲酯的混合物在适宜的温度下进行自由基聚合反应，得到磷酸酯改性丙烯酸树脂，并在此基础上制备了水性防锈漆，探究了原料的添加量对漆膜性能的影响。

1 实验

1. 1 原料

五氧化二磷、乙醇胺、丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯，天津市大茂化学试剂厂；甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯，上海麦克林生化科技有限公司；引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，上海清新贸易有限公司；乙二醇丁醚，天津市致远化学试剂有限公司；无水乙醇，广州化学试剂厂；固化剂氨基树脂，西润化工科技有限公司。以上试剂均为分析纯。

1. 2 功能性磷酸酯单体的合成

在高速搅拌下将一定量的五氧化二磷加入装有一定量甲基丙烯酸羟丙酯的三口烧瓶中，然后快速升温至75 °C酯化3.5 h。随即加入体系质量分数约4%的水进行水解，再升温至90 °C，保温2 h。反应完毕，待产品冷却后置于产品瓶中备用。反应式如下：

1. 3 改性丙烯酸树脂的合成

将一定量的磷酸酯单体与设定量的丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯，以及35%(单体质量分数，后同)的丙烯酸丁酯、5%丙烯酸羟丙酯单体和单体质量2%的AIBN引发剂搅拌均匀，得到混合单体。设置水浴锅温度为100 °C，搅拌速率50 r/s。待反应温度达100 °C，开始往装有50%乙二醇丁醚的三口烧瓶中滴加混合单体，控制在1.5 h内滴完。再升温至110 °C，保温反应1 h。待产品冷却，用乙醇胺调节pH为7 ～ 8。

1. 4 水性防锈漆的配制

用无水乙醇及纯水将改性丙烯酸树脂稀释至黏度约为20 s(涂−4杯)，再与固化剂按质量比2∶1混合，即得水性防锈漆。

1. 5 漆膜的制备

基材为50.0 mm × 10.0 mm × 0.5 mm的马口铁片，用无水乙醇洗净并晾干。用刮涂法将防锈漆涂覆在马口铁上，再置于120 °C的恒温干燥箱中干燥。膜厚控制在50 ～ 70 μm。

1. 6 表征与性能测试

用胶头滴管取树脂产品于干净锡箔纸上，在160 °C下烘干至恒重。其中m1为锡箔纸的质量，g；m2和m3分别为干燥前后锡箔纸及样品的总质量，g。

采用德国Tenson27型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)对磷酸酯单体以及改性丙烯酸树脂进行红外光谱分析，采用KBr制样。

分别按GB/T 6739–2006《色漆和清漆 铅笔法测定漆膜硬度》、GB/T 9286–1998《色漆和清漆 漆膜的划格试验》、GB/T 1731–1993《漆膜柔韧性测定法》、GB/T 1732–1993《漆膜耐冲击测定法》和GB/T 1763–1979《漆膜耐化学试剂性测定法》测试了漆膜的铅笔硬度、附着力、柔韧性、冲击强度和耐盐水性。

2 结果与讨论

2. 1 制备磷酸酯时甲基丙烯酸羟丙酯与五氧化二磷的摩尔比对漆膜性能的影响

在丙烯酸加入量为聚合单体总质量(后同)的20%，甲基丙烯酸甲酯加入量为35%，磷酸酯单体加入量为5%的条件下，考察了制备磷酸酯时甲基丙烯酸羟丙酯与五氧化二磷的摩尔比对漆膜性能的影响，结果见表 1。可见两者的摩尔比对漆膜的柔韧性、耐冲击力和附着力影响不大，但对耐蚀性和铅笔硬度的影响较明显。当两者的摩尔比从1.6增大到2.0，漆膜在5% NaCl溶液中的耐腐蚀时间从18 d延长至24 d；但超过2.0后，耐腐蚀天数反而减少。摩尔比为2.0时，漆膜的铅笔硬度最高。五氧化二磷与甲基丙烯酸羟丙酯反应会生成带有磷酸基团的物质，这些磷酸基团与金属表面形成致密保护膜，过多的甲基丙烯酸羟丙酯中和了部分磷酸基团，导致漆膜的耐腐蚀性下降。另外，甲基丙烯酸羟丙酯较软，其用量多会造成漆膜的硬度下降。因此选择甲基丙烯酸羟丙酯与五氧化二磷的摩尔比为2.0。

表1 甲基丙烯酸羟丙酯与五氧化二磷的摩尔比对漆膜性能的影响Table 1 Effect of the molar ratio of 2-hydroxypropyl methacrylate to phosphorus pentoxide on properties of film

2. 2 磷酸酯单体加入量对漆膜性能的影响

在甲基丙烯酸羟丙酯与五氧化二磷摩尔比为 2.0，丙烯酸加入量为 20%，甲基丙烯酸甲酯加入量为35%的情况下，探究磷酸酯单体用量对漆膜性能的影响，结果见表2。漆膜的柔韧性、耐冲击性和附着力受磷酸酯单体用量的影响很小，然而磷酸酯单体的加入大大提高了漆膜的耐腐蚀性能。未加磷酸酯时所得漆膜在5% NaCl溶液中的耐腐蚀时间仅8 d，远少于其他加入磷酸酯单体后合成的漆膜；磷酸酯单体加入量从1%增加到5%时，耐腐蚀时间不断延长，从15 d变成30 d，但超过5%后，耐腐蚀天数反而减少。这是因为当磷酸酯单体少于5%时，反应不够完全，而磷酸酯单体用量过多又有酸残留，所以在用量为5%时漆膜的耐蚀性最好。

表2 磷酸酯单体用量对漆膜性能的影响Table 2 Effect of the amount of phosphate ester monomer on properties of film

2. 3 丙烯酸加入量对漆膜性能的影响

丙烯酸能增强树脂的水溶性，还能使树脂变得更加柔软。在甲基丙烯酸羟丙酯与五氧化二磷摩尔比为2.0，磷酸酯单体加入量为5%，甲基丙烯酸甲酯加入量为35%的条件下，探究了丙烯酸单体用量对漆膜性能的影响，结果见表3。当丙烯酸加入量从10%增大到20%时，漆膜在5% NaCl溶液中的耐腐蚀时间从18 d变成24 d。这可能是因为适量的丙烯酸有助于形成平整致密的漆膜，但超过20%时，漆膜耐盐水腐蚀的天数开始减少。这可能是因为过量易溶的丙烯酸使漆膜溶胀，更易导致腐蚀性介质渗入。从硬度上看，丙烯酸加入量最少时，所得漆膜的铅笔硬度最高；随丙烯酸用量增加，漆膜的铅笔硬度下降。当丙烯酸用量为20%时，漆膜的柔韧性达到4 mm，此后未发生明显变化。综合考虑，丙烯酸的加入量以20%为宜。

表3 丙烯酸用量对漆膜性能的影响Table 3 Effect of the amount of acrylic acid on properties of film

2. 4 甲基丙烯酸甲酯加入量对漆膜性能的影响

在甲基丙烯酸羟丙酯与五氧化二磷摩尔比为2.0，磷酸酯单体加入量为5%，丙烯酸加入量为20%的条件下，探究了甲基丙烯酸甲酯用量对漆膜性能的影响，结果见表 4。加入甲基丙烯酸甲酯能提高漆膜的硬度，使其更耐磨。当甲基丙烯酸甲酯用量从20%增大到25%时，漆膜在5% NaCl溶液中的耐腐蚀时间仅延长了1 d。当用量超过25%时，耐腐蚀时间逐渐缩短。另外，甲基丙烯酸甲酯虽然提高了漆膜的铅笔硬度，但对漆膜的柔韧性和耐冲击性均有不利影响。考虑到漆膜的附着力在含量为35%时达到0级，此时其他性能也能接受，于是选择甲基丙烯酸甲酯用量为35%。

表4 甲基丙烯酸甲酯用量对漆膜性能的影响Table 4 Effect of the amount of methyl methacrylate on properties of film

综上所述，制备磷酸酯改性丙烯酸水性防锈漆的最佳工艺过程为：在甲基丙烯酸羟丙酯与五氧化二磷的摩尔比为2.0，酯化温度为75 °C，水解时加水量为4%的条件下合成磷酸酯单体；在磷酸酯质量占单体总质量的5%，丙烯酸用量为20%，甲基丙烯酸甲酯用量为35%，丙烯酸羟丙酯加入量为5%的条件下制备改性丙烯酸树脂。

2. 5 最优制备条件下产物的红外光谱分析

从图1可见，1 643.0 cm−1处是烯烃CH2对称伸缩振动引起的吸收峰，证明磷酸酯单体中含有碳碳双键，可以与其他丙烯酸单体进行自由基聚合；2 993.4 cm−1处是烯类双键与酯羰基共轭C=O的伸缩振动引起的吸收峰；1 460.1 cm−1处是CH3不对称变角伸缩振动引起的吸收峰；1 301.9 cm−1处是磷酸酯中P=O伸缩振动引起的吸收峰；1 016.4 cm−1处是磷酸中O─P─O反对称伸缩振动引起的吸收峰。可见成功合成了所需磷酸酯单体。

从图2可见，2 965.5 cm−1处是CH3反对称伸缩振动引起的吸收峰，而1 643.0 cm−1处的碳碳双键吸

收峰不明显，可证明树脂中单体已基本聚合。1 070.0 cm−1处是的PO3的对称伸缩振动引起的吸收峰，证明磷酸酯单体已被引入丙烯酸树脂中。

图1 磷酸酯单体的红外光谱图Figure 1 Infrared spectrum of the phosphate ester monomer

图2 磷酸酯改性丙烯酸树脂的红外光谱图Figure 2 Infrared spectrum of the modified acrylic resin

3 结论

以甲基丙烯酸羟丙酯与五氧化二磷为原料制备了功能性磷酸酯单体。以乙二醇丁醚为溶剂，在适宜的温度下用AIBN引发自制磷酸酯单体与丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯等单体的自由基聚合反应，得到磷酸酯改性丙烯酸树脂，并将其制成水性防锈漆。所制磷酸酯单体大大增强了丙烯酸树脂的耐蚀性能。相比于未加入磷酸酯单体的树脂，所制水性防锈漆漆膜在5% NaCl溶液中的耐腐蚀时间延长一倍以上，达30 d。漆膜的冲击强度可达50 kg·cm，附着力0级，柔韧性3 mm，铅笔硬度HB。