负压蒸发和吹脱处理铅锌冶炼污酸废水的试验研究

王 坚，刘明诗，杨世莹，刘利民，王庆伟

(1.中南大学冶金与环境学院，湖南 长沙 410083;2.云南铜业股份有限公司冶炼加工总厂,云南 昆明 650102)

污酸废水酸性强，重金属离子种类多，处理难度大,目前常用的处理方法主要有硫化-石灰中和法、混凝沉淀法、离子交换法、电渗析法等[6-8]。硫化-石灰中和法是比较常用的方法，具有投资小、工艺成熟等优点[9]，但该方法存在资源得不到有效回收，易产生二次污染等缺点。随着环境日益恶化和矿产资源的紧缺，现有方法不能满足水资源回用及有价资源回收的需求[10]。蒸发浓缩法和吹脱法是资源化回收的重要方法，资源化回收不仅可以降低处理成本，还能取得一定的经济效益。蒸发浓缩法是指用加热的方法使溶液中一部分溶剂气化，从而提高溶液的浓度，或使溶液浓缩到饱和而析出溶质的方法。蒸发浓缩法由于技术成熟、工艺简单等优势而广泛应用于各行业的废水处理领域[11]，目前该方法在处理高浓度有机废水、垃圾填埋场渗滤液等方面已有较多的应用[12]。负压蒸发能降低蒸发温度、节省能耗，同时依据《化工物性算图手册》[13]中溶液水蒸气分压的有关数据，负压有降低蒸发冷凝液中氟、氯离子浓度的趋势，有利于冷凝液的回收利用。吹脱法是将气体通入水中使气水相互充分接触，使水中溶解气体和挥发性溶质穿过气液界面，向气相转移，从而达到脱除污染物的目的[14]。目前吹脱法在含高浓度挥发性物质的工业废水处理、地下水修复以及饮用水安全检测等领域已得到了广泛的应用和研究[15]。蒸发浓缩法在冶炼污酸废水处理中应用较少，如陈华盛等[12]研究了铜冶炼废水的蒸发浓缩处理，但对于铅锌冶炼污酸废水进行负压蒸发浓缩和吹脱处理的研究未见报道。因此，本文基于铅锌冶炼污酸废水的特征，通过负压蒸发试验和吹脱试验，研究了采用负压蒸发浓缩回收水资源和吹脱除氟及氯的可行性，并对负压蒸发和吹脱过程的主要影响因素的影响规律及其反应动力学进行了研究。

1 材料与方法

1.1 试验试剂和仪器

试验试剂：氟化钠(基准试剂)，天津光复精细化工研究所；氯化钠(基准试剂)，天津市科密欧化学试剂有限公司；酚酞(指示剂)，天津博迪化工股份有限公司；氢氧化钠(分析纯)，国药集团化学试剂有限公司；98%浓硫酸。

试验仪器：离子色谱仪(瑞士万通)、电感耦合等离子体发射光谱仪(Agilent Technologies)、圆底蒸馏烧瓶(500 mL)、集热式磁力加热搅拌器、蛇形冷凝管、尾接管、锥形收集瓶(1 L)、50 mL容量瓶、100 mL容量瓶、200 mL量筒。

1.2 试验污酸废水的来源及水质

1.2.1 负压蒸发试验污酸废水的水质

负压蒸发试验污酸废水取自某锌冶炼厂制酸分厂所排污酸废水，该污酸废水已经过硫化预处理，污酸废水中的氟离子浓度为943.9 mg/L、氯离子浓度为647.4 mg/L、酸度为1.04 mol/L。经检测其主要成分见表1。

表1 负压蒸发试验污酸废水的水质(mg/L)Table 1 Quality of waste acid water used in vacuum evaporation experiment(mg/L)

1.2.2 吹脱试验污酸废水的水质

吹脱试验污酸废水的来源为负压蒸发试验所收集的蒸发剩余液经98%浓硫酸调整酸度后所得，调整后的污酸废水中氟离子浓度为1 423.6 mg/L、氯离子浓度为970.1 mg/L、酸度为7.4 mol/L，经检测其主要成分见表2。

表2 吹脱试验污酸废水的水质(mg/L)Table 2 Quality of waste acid water used in stripping experiment(mg/L)

1.3 检测方法

氟、氯离子采用离子色谱法进行测定；金属离子采用电感耦合等离子体发射光谱仪测定；酸度采用酸碱滴定法测定。检测过程所用水均为电导率小于18 MΩ·cm(25℃)的超纯水。

1.4 试验方法

1.4.1 负压蒸发试验方法

试验开始前将污酸废水经中性滤纸过滤除去悬浮物，取滤液备用。取200 mL滤液(污酸废水)移入500 mL圆底烧瓶中，依次连接好蒸发-冷凝装置，检查装置的气密性。试验过程中放入磁力搅拌子，采用平板式磁力加热器搅拌加热，并且使用温控仪控制加热温度，冷凝管连接的锥形收集瓶收集冷凝液。采取控制单一变量的方法，依次对各影响因素进行试验研究。负压蒸发试验装置示意图见图1。

图1 负压蒸发试验装置示意图Fig.1 Apparatus of the vacuum evaporation experiment

1.4.2 吹脱试验方法

收集负压蒸发试验剩余液，使用98%浓硫酸将其酸度调整至7.4 mol/L，再将调整酸度后的溶液经中性滤纸过滤除去悬浮物，取滤液备用。取200 mL滤液移入500 mL圆底烧瓶中，依次连接好吹脱-冷凝装置，检查装置的气密性。试验过程中空气从圆底烧瓶底部吹入，冷凝管连接的锥形收集瓶收集冷凝液。吹脱试验装置示意图见图2。

图2 吹脱试验装置示意图Fig.2 Apparatus of the stripping experiment

2 结果与讨论

2.1 负压蒸发过程优化

2.1.1 加热温度对冷凝液中氟、氯离子浓度的影响

克劳修斯方程[16]表明，在多组分混合体系中，不同温度条件下各组分的蒸气压状态不同。因此，加热温度不同时，污酸废水中氢氟酸、盐酸及水的蒸发速率也不相同，从而导致冷凝液中氟、氯离子浓度变化。本次试验过程中，控制真空度为0.095 MPa、浓缩倍数为3倍左右，通过改变不同的加热温度，观察加热温度对冷凝液中氟、氯离子浓度的影响，其试验结果见图3。

图3 加热温度对冷凝液中氟、氯离子浓度的影响Fig.3 Effect of heating temperature on the concentration of fluorine and chlorine ions in the cold liquid

由图3可见，在加热温度设定范围内，冷凝液中氟、氯离子浓度随着加热温度的升高而呈上升趋势；但在100～105℃范围内，氟、氯离子浓度处于较低的水平；当加热温度超过105℃后，氟、氯离子浓度升高明显，当加热温度大于120℃后，氟、氯离子浓度升高速度明显加快。这是因为在加热温度较低时，水的蒸气压大于氢氟酸和盐酸的蒸气压，污酸废水中水的蒸发速率大于氢氟酸和盐酸的蒸发速率，因此冷凝液中氟、氯离子浓度处于较低水平；随着加热温度的增加，污酸废水中各组分的蒸气压发生变化，氢氟酸和盐酸的蒸气压变大[11]，因此冷凝液中氟、氯离子浓度会逐渐上升；当加热温度超过120℃时，污酸废水发生爆沸，会有部分液体飞溅到烧瓶壁上，这部分液体中的氟、氯离子将全部被挥发出去，造成冷凝液中氟、氯离子浓度升高。考虑到试验的效果及效率，故将加热温度控制在100℃较为合适。

2.1.2 真空度对冷凝液中氟、氯离子浓度的影响

在蒸发过程中，负压可以降低污酸废水的沸点，通过降低沸点可以实现低温蒸发，节省能耗，同时通过控制真空度还可以控制冷凝液中氟、氯离子浓度。本次试验过程中，控制加热温度为100℃、浓缩倍数为3倍左右，通过改变不同的真空度，观察真空度对冷凝液中氟、氯、离子浓度的影响，其试验结果见图4。

图4 真空度对冷凝液中氟、氯离子浓度的影响Fig.4 Effect of vacuum degree on the concentration of fluorine and chlorine ions in the cold liquid

由图4可见，随着体系真空度的提高，冷凝液中的氟、氯离子浓度逐渐降低。当加热温度为100℃时，污酸废水中水的蒸发速率大于氢氟酸和盐酸的蒸发速率，这是因为随着体系真空度的提高，增加了水与氢氟酸和盐酸蒸发速率的差别，因此冷凝液中氟、氯离子浓度随真空度的增加而降低；当真空度超过0.095 MPa后，几种组分的蒸发速率差距变小。考虑到设备的压力承受范围，故将蒸发体系的真空度控制在0.095 MPa较为合适。

2.1.3 浓缩倍数对冷凝液中氟、氯离子浓度的影响

为了使氟、氯尽可能少地馏出，需要通过控制浓缩倍数来控制氟、氯的蒸发量，从而达到回收水资源的目的。随着浓缩倍数的改变，体系中各组分的浓度发生变化，蒸气压将随之发生改变。本次试验过程中，控制加热温度为100℃、真空度为0.095 MPa，通过改变浓缩倍数在2～6之间，观察浓缩倍数对冷凝液中氟、氯离子浓度的影响，其试验结果见图5。

图5 浓缩倍数对冷凝液中氟、氯离子浓度的影响Fig.5 Effect of concentration multiple on the concentration of fluorine and chlorine ions in the cold liquid

由图5可见，冷凝液中氟、氯离子浓度与浓缩倍数有较大的关系，浓缩倍数在2.0～3.0倍之间时，冷凝液中氟、氯离子浓度较低，浓缩倍数超过3倍以后，氟离子的浓度明显升高，而氯离子浓度随浓缩倍数的变化较小，但基本规律与氟离子相近。故将浓缩倍数控制在3倍左右较为合理。

2.1.4 负压蒸发过程的反应动力学研究

2.1.4.1 不同加热温度下水分的蒸发速率

依次连接好负压蒸发设备，控制真空度为0.095 MPa、加热温度分别为90℃和100℃，每间隔10 min测量冷凝液质量，其试验结果见图6。

图6 不同加热温度下水分的蒸发速率曲线Fig.6 Evaporation rate curves at different temperatures

由图6可见，不同加热温度下水分的蒸发速率曲线趋势基本相同，随着蒸发的进行，水分蒸发量逐渐增加，其蒸发速率有所降低；随着加热温度的升高，水分初始蒸发速率随之增大，其平衡蒸发量也有所增加。

2.1.4.2 反应动力学分析

本文采用拟一级动力学模型和拟二级动力学模型对负压蒸发过程进行反应动力学分析，其动力学模型可表示如下：

拟一级动力学方程为

ln(q1-qt)=-K1t+lnq1

(1)

式中：qt为t时刻水分蒸发量(g)；q1为拟一级动力学模型平衡时水分蒸发量(g)；K1为拟一级动力学模型的蒸发速率常数(min-1)。

拟二级动力学方程为

(2)

式中：qt为t时刻水分蒸发量(g)；q2为拟二级动力学模型平衡时水分蒸发量(g)；k2为拟二级动力学模型的蒸发速率常数[(g·min)-1]。

通过对不同加热温度下水分的蒸发速率曲线采用拟一级蒸发速率方程和拟二级蒸发速率方程进行拟合，其拟合曲线，见图7和图8。

图7 不同加热温度下水分蒸发的ln(q1-qt)-t拟合曲线Fig.7 Curves ln(q1-qt)-t of evaporation at different temperatures

图8 不同加热温度下水分蒸发的拟合曲线Fig.8 Curves -t of evaporation at different temperatures

由图7和图8可见，不同加热温度下水分蒸发的拟一级蒸发速率方程拟合曲线(见图7)相对于拟二级蒸发速率方程拟合曲线(见图8)具有更好的线性相关性。

通过拟合，可得到不同加热温度下拟一级动力学方程和拟二级动力学方程的拟合参数，详见表3和表4。

表3 拟一级动力学方程的拟合参数Table 3 Parameters and determination coefficients of the pseudo-first order kinetic equations

表4 拟二级动力学方程的拟合参数Table 4 Parameters of the pseudo-second order kinetic equations

由表3和表4可见，拟一级动力学方程的决定系数(R2)大于拟二级动力学方程的决定系数，其数值大于0.99，说明拟一级动力学模型对负压蒸发试验数据具有良好的拟合性，表明该模型可以较好地反映污酸废水的负压蒸发过程。

2.2 吹脱过程优化

2.2.1 吹脱时间对污酸废水中氟、氯离子去除的影响

随着吹脱时间的延长，氟、氯离子将更多地被脱除。本次试验过程中，控制PP枪风温为100℃、加热温度为100℃，延长吹脱时间,观察吹脱时间对污酸废水中氟、氯离子去除的影响，其试验结果见图9。

图9 吹脱时间对污酸废水中氟、氯离子去除的影响Fig.9 Effect of stripping time on fluorine and chlorine removal

由图9可见，污酸废水中氟、氯离子浓度随着吹脱时间的延长而不断降低，表明在对应条件下，污酸废水中氟、氯离子通过吹脱得到了去除；氟离子的吹脱比氯离子容易，在吹脱前期就有大量脱除，氯离子的脱除较为缓慢，这与前期负压蒸发阶段氟、氯的行为相符。氯离子脱除速度比氟离子慢，但最终氯离子的吹脱去除率也能达到90%以上，表明吹脱对污酸废水中的氟、氯离子的去除效果明显。考虑到后期试验过程中对其他研究因素的有效性，故选取吹脱时间为60 min较为合适。

2.2.2 吹脱风温对污酸废水中氟、氯离子去除的影响

吹脱风温将影响吹脱体系热量的输入，从而影响吹脱效果。本次试验过程中，控制吹脱时间为60 min、加热温度为100℃，吹脱风温分别采取常温(15～25℃)、中温(40～60℃)和高温(100℃)，观察吹脱风温对污酸废水中氟、氯离子去除的影响，其试验结果见图10。

图10 吹脱风温对污酸废水中氟、氯离子去除的影响Fig.10 Effect of air temperature on fluorine and chlorine removal

由图10可见，常温情况下，污酸废水中氟、氯离子的去除效果不明显，这是由于常温的风会带走一部分热量，使得吹脱效果不佳；随着风温的升高，污酸废水中氟、氯离子的脱除效率明显增加，可见高温阶段的热风对氟、氯离子的脱除更有利。考虑到试验的可行性以及工业吹脱的效率，故选取高温(100℃)为吹脱温度。

2.2.3 加热温度对污酸废水中氟、氯离子去除的影响

加热温度影响吹脱体系热量的输入，从而影响氟、氯离子的脱除效果。本次试验过程中，控制PP枪风温为高温(100℃)、吹脱时间为60 min，改变加热温度，观察加热温度对污酸废水中氟、氯离子去除的影响，其试验结果见图11。

图11 加热温度污酸废水中对氟、氯离子去除的影响Fig.11 Effect of heating temperature on fluorine and chlorine removal

由图11可见，当加热温度在60℃以下时，污酸废水中氟、氯离子的去除效果不明显，这主要是由于污酸废水体系温度较低，存在一个气液换热的过程，造成效率较低；当温度升高至80℃以上时，污酸废水中氟、氯离子脱除效率加快，此时风温和加热温度形成一个加和的作用，使得氟、氯离子去除也不断加快。考虑到实际操作过程中的可行性，故选取污酸废水的加热温度为100℃较为合适。

2.2.4 吹脱终点酸度对污酸废水中氟、氯离子去除的影响

随着吹脱过程的进行，溶液酸度不断增加，氟、氯离子浓度会不断降低。本次试验过程中，控制加热温度为100℃、PP枪风温为高温(100 ℃)，每间隔一段时间取适量剩余液测定其酸度，同时测量其氟、氯离子的浓度，以观察吹脱终点酸度对污酸废水中氟、氯离子去除的影响，其试验结果见图12。

图12 吹脱终点酸度对污酸废水中氟、氯离子去除的影响Fig.12 Effect of end acidity on fluorine and chlorine removal

由图12可见，吹脱剩余液中氟、氯离子浓度与吹脱终点酸度有很大的关系，为了使氟、氯离子尽可能多地被吹脱，需要控制恰当的终点酸度；吹脱开始后氟离子最先以氟化氢的形式被吹脱，当溶液酸度为18.2时氟离子基本被吹脱；氯离子的吹脱速度慢于氟离子，当溶液酸度为21.5时基本趋于稳定，这与负压蒸发过程中氟、氯离子的行为相符。考虑到吹脱的理想效果，故选取吹脱终点的酸度为21.5，此时氟的去除率在95%以上，氯的去除率在90%以上。

2.2.5 吹脱过程的反应动力学研究

2.2.5.1 不同加热温度下水分的吹脱速率

依次连接好设备，控制进风为热风高温(100℃)，分别控制加热温度为90℃和100℃，每间隔10 min测量冷凝液质量，其试验结果见图13。

图13 不同加热温度下水分的吹脱速率曲线Fig.13 Blowing rate curves at different temperatures

由图13可见，不同加热温度下水分的吹脱速率曲线趋势接近，随着加热温度的升高，水分的初始吹脱速率及平衡吹脱量均有所增加，且随着吹脱过程的进行，水分的吹脱速率有所降低。

2.2.5.2 反应动力学分析

本文对不同加热温度下水分的吹脱速率曲线采用拟一级吹脱速率方程[式(1)]和拟二级吹脱速率方程[式(2)]进行了拟合，其拟合曲线见图14和图15。

图14 不同加热温度下水分吹脱的ln(q1-qt)-t拟合曲线Fig.14 Curves ln(q1-qt)-t of blast experiment at different temperatures

图15 不同加热温度下水分吹脱的拟合曲线Fig.15 Curves -t of blast experiment at different temperatures

由图14和图15可见，不同加热温度下水分吹脱的拟一级吹脱速率方程拟合曲线(见图14)相对于拟二级吹脱速率方程拟合曲线(见图15)具有更好的线性相关性。

通过拟合，可得到不同加热温度下拟一级动力学方程和拟二级动力学方程的拟合参数，见表5和表6。

表5 拟一级动力学方程的拟合参数Table 5 Parameters of quasi-first order kinetic equations

表6 拟二级动力学方程的拟合参数Table 6 Parameters of quasi-second order kinetic equations

由表5和表6可见，水分吹脱过程一级动力学方程的决定系数(R2)大于二级动力学方程的决定系数，说明拟一级动力学模型对吹脱试验数据具有良好的拟合性，表明该模型可以较好地反映污酸废水的吹脱过程。

3 结 论

本文针对铅锌冶炼污酸废水的特性，通过负压蒸发试验和吹脱试验，研究了采用负压蒸发和吹脱处理污酸废水的可行性。负压蒸发试验结果表明：该方法能够较好地实现污酸废水中水资源的回收利用，最佳的负压蒸发条件为：温度100℃、真空度0.095 MPa、浓缩倍数3倍，此时冷凝液中氟、氯离子的浓度均低于50 mg/L，且冷凝液占总体积的65%以上，低氟、氯离子浓度的冷凝液可以进行资源化回收或用作冶炼厂工业补水。吹脱试验结果表明：最佳的吹脱条件为：吹脱风温100℃、加热温度100℃、吹脱终点的酸度21.5，此时氟的去除率在95%以上，氯的去除率在90%以上，去除效果理想。系统动力学研究表明：负压蒸发和吹脱过程均符合似一级动力学模型。

本文对负压蒸发和吹脱处理铅锌冶炼污酸废水的前期探索为污酸废水的综合资源化治理奠定了基础，资源化回收可以为企业提供创造经济效益的潜能。

通讯作者：王庆伟(1982―)，男，博士，副教授，主要从事重金属废水、废渣治理等方面的研究工作。E-mail:qw_wang@csu.edu.cn