生物炭对湘潭锰矿区土壤重金属的固化效应

李伟亚，刘希灵*，李志贤，曾星

1. 中南大学资源与安全工程学院，湖南 长沙 410083；2. 湖南科技大学煤炭资源清洁利用与矿山环境保护湖南省重点实验室，湖南 湘潭 411201

湘潭锰矿有着“中国锰都”之称，为湘潭的经济发展做出了很大贡献。与此同时，锰矿资源的开发，也导致了大量锰矿废弃地出现、锰矿废渣堆积，锰矿区土壤重金属污染问题十分突出。闫文德等（2006）发现湘潭锰矿废弃地土壤受到不同程度Mn、Pb、Cd、Zn、Cu、Ni、Co等元素的污染，其中Mn平均质量分数为2180 mg·kg-1，Pb平均质量分数为755 mg·kg-1，均达到重金属重度污染水平。土壤重金属污染影响土壤中植物、动物、微生物的生长，也会对人体健康产生一定影响。因此对锰矿区重金属污染土壤的治理势在必行。固化修复作为一种有效的土壤修复技术已日渐成熟。它具有投资少、见效快、易操作、二次污染小、适应污染浓度范围广等特点（王冬柏，2014）。目前常用的土壤固化剂有无机固化剂（吸附材料、胶凝材料、沉淀剂等）、有机固化剂（环氧化物等）及无机-有机复合固化剂（Zhao et al.，2013；Cao et al.，2011）。

生物炭作为一种有机材料，本身呈碱性，具有比表面积大、孔隙结构丰富、富含表面官能团等优点（王林等，2014）。Puga et al.（2016）发现在重金属污染土壤中添加生物炭可降低渗滤液中 Cd、Pb、Zn的浓度；并且生物炭对Cu也有较好的固定作用（Rizwan et al.，2016）。Mendez et al.（2012）发现生物炭处理的土壤中可移动态Cu、Ni、Zn和Pb含量显著下降。唐行灿等（2014）研究表明利用玉米秸秆热解制备的生物炭施入Cu、Pb、Cr复合污染土壤中可使土壤重金属形态钝化。Jiang et al.（2012）在模拟Cu、Pb和Cd污染的土壤中施加由水稻秸秆制备的生物炭，发现随着生物炭施入量的增加，土壤中有效态重金属含量降低。虽然目前的很多研究均表明生物炭对多种重金属都有较好的固化效果，但关于生物炭对重金属Mn的固化修复研究相对较少。而湘潭锰矿区及其周边土壤中以重金属Mn含量最高，兼存多种重金属，在锰矿废弃地土壤重金属污染尤为严重。为寻求对湘潭锰矿土壤中重金属具有较好固化效果的修复方法，以生物炭作为固化剂，考虑到湘潭锰矿区土壤中重金属污染程度较高，遂选取湘潭锰矿区周边地区土壤为实验对象，探究生物炭对土壤中Mn、Pb、Cr 3种重金属的固化效应，为湘潭锰矿区重金属污染土壤的固化修复提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 供试土壤与材料

土壤样本取自湘潭锰矿（27°78′N，112°47′E）周边地区，随机确定采样点，对5个不同采样点按“S”形采样路线，采集0～20 cm深度土壤，装袋，带回实验室后混合均匀，风干备用，经处理后测定土壤理化性质、土壤pH值与土壤中重金属含量，结果如表1所示。其中，土壤pH值为5.42，属于酸性土壤。

选取生物炭作为土壤固化剂，材料购自北京中奥公司，其具体参数如表2所示。其中，生物炭pH值为8.23，呈碱性，与供试土样相比，生物炭中重金属含量较低。

1.2 实验设计

土壤样品采回后，自然风干，去除杂物，研磨后过2 mm（10目）筛，混合均匀保存。称取不同质量分数（0、1%、2%、3%、4%、5%）的生物炭与相应质量的土壤混合均匀，分别记为 CK、T1、T2、T3、T4、T5处理，准确称取混合均匀后的土样120 g置于一次性纸杯中，而后加入20 mL蒸馏水，保持土壤含水量，并置于干燥、通风的环境中熟化10 d，分别于培养过程的第3、7、10天取样。每个处理设置3个重复，具体实验方案如表3所示。将采集出的土样置于恒温干燥箱中，蒸干土壤水分，将恒重的土壤研磨后过0.15 mm（100目）筛备用。

1.3 土壤中不同形态重金属的提取

土壤中不同形态重金属的提取采用 BCR形态分级法，将土壤中的重金属分为4种形态，即酸溶态（可交换态和碳酸盐结合态）、可还原态（铁锰氧化物结合态）、可氧化态（有机物及硫化物结合态）和残渣态（Zhan et al.，2012）。本实验中BCR形态分级方法的操作步骤为：准确称取土壤样品0.5 g，加入 20.00 mL 0.1 mol·L-1醋酸在 22 ℃下振荡16 h，离心（3000 r·min-1）分离 20 min，收集上清液，即为酸溶态；残渣中加入20.00 mL 0.5 mol·L-1盐酸羟胺和0.05 mol·L-1硝酸混合液在22 ℃下振荡16 h，离心（3000 r·min-1）20.00 min，收集上清液，即为可还原态；残渣中继续加入 5.00 mL双氧水（30%），在室温下静置1 h后，加热至85 ℃并恒温1 h，再次加人5.00 mL双氧水（30%）于85 ℃下浸提 l h，用 25.00 mL l mol·L-1醋酸铵（pH=2）溶液振荡16 h后得到可氧化态。残渣中加入1.50 mL去离子水、3.75 mL 6 mol·L-1的盐酸及1.25 mL 14 mol·L-1硝酸的混合溶液并静置过夜，回流2 h，滤液中重金属含量即为残渣态，同时每个形态都设置空白样品（CK），即不加任何土样与固化剂的单独试剂。

表3 实验方案Table 3 The experimental schemes

1.4 测定方法

土壤pH值用酸度计（pHs-3C，上海精密科学仪器有限公司）测定，土水比为 Wsoil∶Vwater=1∶2.5（鲍士旦，2005）。采用重铬酸钾容量法-外加热法测定土壤有机质含量（鲍士旦，2000）；土壤中全磷含量采用氢氧化钠-钼锑抗比色法（鲍士旦，2000）；采用半微量开氏法测定土壤中全氮含量（鲍士旦，2000）。土壤重金属总量测定采用王水-高氯酸消解（鲁如坤，2000），消化后用火焰原子吸收分光光度计（日立Z-2000）测定土壤与生物炭中Mn、Pb、Cr的全量；应用BCR形态分级法提取土壤中不同形态重金属，而后用火焰原子吸收分光光度计、石墨炉原子吸收分光光度计测定各处理中不同形态Mn、Pb、Cr含量。

生物炭pH值用酸度计（pHs-3C，上海精密科学仪器有限公司）测定，水炭比为 5∶1，生物炭中重金属Mn、Pb、Cr含量的测定与土壤重金属全量的测定方法相同。

表1 土壤相关参数Table 1 The correlation parameters of soil

表2 生物炭相关参数Table 2 The correlation parameters of biochar

1.5 数据分析

应用 Excel 2010进行数据处理，SPSS软件（PASW Statistics 18）进行多重比较（Tukey多重比较）、相关性分析（Pearson相关性）。多重比较显著性水平为0.05。相关性分析中，P＜0.05为显著相关，P＜0.01为极显著相关。运用Origin 9.1做图。

2 结果与分析

2.1 生物炭施用量对土壤不同形态重金属含量的影响

2.1.1 生物炭施用量对不同形态Mn含量的影响

图1所示为不同取样时间条件下，生物炭施用量对土壤中4种形态Mn含量的影响。由图可知，随生物炭施用量的增加，土壤中酸溶态、可还原态Mn含量降低，在3、7、10 d，各处理酸溶态、可还原态Mn含量均低于对照（CK），T4、T5处理酸溶态 Mn含量显著低于 CK（7.92%～42.6%）（P＜0.05），且 T2、T3、T4、T5处理可还原态 Mn含量显著低于 CK（7.48%～16.67%）（P＜0.05）。而随生物炭施用量的增加，可氧化态、残渣态Mn含量增加。其中，T5处理土壤中可氧化态Mn含量显著高于CK（11.43%～24.29%）（P＜0.05）。除第3天取样的T1处理外，其余处理土壤中残渣态Mn含量均显著增加（P＜0.05）。

图1 固化处理对不同形态Mn质量分数的影响Fig. 1 Effect of curing treatments on mass fraction of Mn in different formsCK, T1, T2, T3, T4 and T5 denotes 0, 1%, 2%, 5%, 10%, 20% biochar dosage, respectively; different letters in the figure indicate the significance at the level of 0.05. The same as below

2.1.2 生物炭施用量对不同形态Pb含量的影响

图2所示为3种取样时间条件下生物炭用量对土壤中不同形态 Pb含量的影响。由图可见，土壤中酸溶态 Pb含量随生物炭施用量的增加而降低，各固化处理土壤中酸溶态 Pb含量显著低于 CK（12.96%～61.70%）（P＜0.05）。各固化处理显著降低了土壤中可还原态Pb含量，降幅为35.60%～50.82%（P＜0.05）。但随生物炭施用量的增加，可氧化态、残渣态Pb含量显著增加（P＜0.05），各固化处理使土壤中可氧化态、残渣态 Pb含量显著高于 CK（45.36%～224.41%、12.43%～ 26.44%）（P＜0.05）。2.1.3 生物炭施用量对不同形态Cr含量的影响

图3所示为不同取样时间条件下生物炭施用量对土壤中不同形态 Cr含量的影响。由图可知，随生物炭施用量的增加，土壤中酸溶态、可还原态Cr含量显著降低（P＜0.05），其中 T2、T3、T4、T5处理土壤中酸溶态 Cr含量显著低于 CK（9.78%～39.13%）（P＜0.05），并且各处理可还原态Cr含量均显著低于 CK（16.01%～62.15%）（P＜0.05）。而随生物炭施用量的增加，可氧化态、残渣态 Mn含量显著增加（P＜0.05）。其中，T2、T3、T4、T5处理土壤中可氧化态 Cr含量显著高于 CK（14.11%～70.95%）（P＜0.05）。各固化处理土壤中残渣态Cr含量均显著增加（P＜0.05）。

图2 固化处理对不同形态Pb含量的影响Fig. 2 Effect of curing treatments on the content of Pb in different forms

2.2 固化时间对土壤中不同形态重金属含量的影响

由图1、图2、图3可知，固化时间对土壤中不同形态Mn、Pb、Cr含量的分布有一定影响。通过多重比较分析可知，10 d取样对比于3 d取样，可使土壤中酸溶态Mn含量显著降低（P＜0.05），并使土壤中可氧化态、残渣态 Mn含量显著增加（P＜0.05）；对于Pb，10 d取样相比于3 d取样，同样可使土壤中酸溶态Pb含量显著降低（P＜0.05）；而固化时间对土壤中不同形态 Cr含量的影响没有达到显著水平。

2.3 生物炭施入对土壤pH值的影响

生物炭施入土壤后，按照不同的取样时间取样，测定各处理土壤pH值，结果如图4所示。其中，对照土壤pH值为5.42。与对照土壤相比，T3、T4、T5处理均能显著提高土壤 pH值（P＜0.05）。而不同取样时间各固化处理对土壤pH值的影响无显著差异。

2.4 土壤中不同形态重金属含量与各影响因素的相关性分析

土壤中不同形态重金属含量的分布受生物炭施入量的影响，两者的相关性分析表明（表4）：土壤中酸溶态、可还原态Mn、Cr含量与生物炭施用量呈极显著负相关（P＜0.01），而土壤中可氧化态、残渣态Mn、Cr含量与生物炭施用量呈极显著正相关（P＜0.01）；对于重金属Pb，土壤中酸溶态Pb含量与生物炭施入量呈极显著负相关（P＜0.01），可还原态 Pb含量与生物炭施入量呈显著负相关（P＜0.05），而可氧化态 Pb含量与生物炭施入量呈极显著正相关（P＜0.01），残渣态Pb含量与生物炭施入量呈显著正相关（P＜0.05）。换言之，生物炭施入量的增加可使土壤中酸溶态、可还原态Mn、Pb、Cr向可氧化态、残渣态转化。

土壤中不同形态重金属含量也受固化时间的影响，通过两者的相关性分析可知，土壤中酸溶态Mn、Pb、Cr含量与固化时间呈极显著负相关（P＜0.01），而土壤中可氧化态Mn、Pb、Cr含量与固化时间呈极显著正相关（P＜0.01）。两者的相关性分析结果表明，固化时间的延长使得土壤中酸溶态、可还原态Mn、Pb、Cr向可氧化态、残渣态转化。

土壤中不同形态重金属含量与土壤pH值的相关性分析表明：土壤中酸溶态、可还原态 Mn、Cr含量与土壤pH值之间呈极显著负相关（P＜0.01）；就重金属Pb而言，土壤中酸溶态Pb含量与土壤pH值呈极显著负相关（P＜0.01），可还原态Pb含量与土壤pH值呈显著负相关（P＜0.05），而土壤中可氧化态、残渣态Mn、Pb、Cr含量与均土壤pH值呈极显著正相关（P＜0.01）。由此可知，pH值的增加使得土壤中酸溶态、可还原态重金属向可氧化态、残渣态转化，降低了重金属的活性。

图3 固化处理对不同形态Cr含量的影响Fig. 3 Effect of curing treatments on the content of Cr in different forms

3 讨论

图4 固化处理对土壤pH值的影响Fig. 4 Effect of curing treatments on pH value of soil

表4 不同影响因素与土壤中不同形态重金属含量的相关性分析Table 4 Correlation analysis between different influencing factors and the content of different forms of heavy metals in soil

本研究结果表明，生物炭施入土壤可降低土壤中酸溶态、可还原态Mn、Pb、Cr含量，增加土壤中可氧化态、残渣态Mn、Pb、Cr含量，从而降低土壤中重金属的生物有效性。这主要是由于：生物炭本身含有大量碱性物质，如碳酸盐类和氧化物，这是生物炭提高土壤 pH值的原因（袁金华等，2012），并且随生物炭施入量的增加，土壤pH值显著升高。土壤pH值的升高，使土壤溶液中OH-增加，可与重金属形成氢氧化物沉淀，从而降低土壤中有效态重金属含量。pH值的升高也可促进生物炭表面的离子交换作用，降低重金属的移动性（Gomez-Eyles et al.，2011）。高瑞丽等（2016）在Pb、Cd复合污染土壤中施用生物炭发现添加生物炭处理的 pH值比未添加生物炭处理的升高了0.31～1.05，并降低了 Pb、Cd的生物有效性，促进Pb、Cd向更稳定的形态转化。生物炭的施入可增加土壤活性吸附位点，同时生物炭表面具有大量负电荷，与重金属离子产生静电作用，增强土壤对重金属的吸附能力，影响重金属在土壤中的迁移转化（马献发等，2017）。

通过红外光谱分析（FTIR）发现，生物质炭表面含有丰富的-COOH，-COH和-OH等含氧官能团（Fuertes et al.，2010；Lee et al.，2010），这些含氧官能团使得其具有良好的阳离子交换能力（李江遐等，2015）；并且生物炭表面丰富的含氧官能团，可与重金属形成络合物从而增强对重金属的专性吸附，降低重金属的迁移性（王萌萌等，2013）。Beesley et al.（2013）利用玉米秸秆制备的生物炭对Cd2+吸附过程进行研究，发现其主要吸附机制是表面羟基（-C-OH）和羰基（-C=O）与 Cd2+发生络合化学反应；牛粪生物炭与Pb2+吸附即因生物炭羧基与Pb2+发生络合反应（Uchimiya et al.，2010）。生物炭还含有较多的有机质，能与重金属形成难溶的络合（螯合）物，从而降低重金属的生物有效性（杜彩艳等，2007）。而且生物炭携带的盐基离子等还能与Mn、Pb、Cr发生反应生成沉淀，增加土壤中残渣态重金属含量。Li et al.（2018）发现污泥生物炭陶粒能很好地固定重金属 Cu、Zn、Cr、Pb、Cd，其固化机制主要与新结晶相（硅酸盐和磷酸盐矿物）的形成有关。Lukáš et al.（2018）研究表明，与无定形 MnO相比，无定形MnO改性生物炭以及无定形MnO与生物炭混合物的Mn浸出量减少，表明生物炭对Mn有一定的固定能力，这与本实验的结果相符。张连科等（2018）在人工模拟Pb污染的土壤中施加油菜秸秆生物炭和胡麻秸秆生物炭，结果表明，可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态和有机态Pb含量有所降低，而残渣态铅含量增幅较大。本研究结果也表明，生物炭施入量的增加，可促进土壤中有效态Mn、Pb、Cr向更稳定的形态转化，而固化时间的延长也促进了这一转化过程。

4 结论

（1）生物炭施入土壤可改变土壤中重金属的形态分布，使土壤中酸溶态、可还原态重金属 Mn、Pb、Cr向可氧化态、残渣态转化。随生物炭施入量的增加，此转化过程更显著，从而降低土壤中重金属的生物有效性。

（2）土壤中不同形态重金属间的转化与固化时间也有一定的关系。培养时间越长，越有利于土壤中酸溶态、可还原态重金属Mn、Pb、Cr向可氧化态、残渣态转化。

（3）生物炭施入土壤中可显著地提高土壤 pH值，促进土壤中酸溶态、可还原态重金属Mn、Pb、Cr向可氧化态、残渣态转化，从而降低重金属的迁移性。

由此可知，生物炭对湘潭锰矿区周边土壤中重金属Mn、Pb、Cr具有较好的固化效果，本研究结果可为湘潭锰矿区重金属污染土壤中 Mn、Pb、Cr的固化修复提供理论依据。