用于二甲苯异构化的HZSM-5分子筛改性研究

周震寰，焦章迪，杨振宇，康承琳

(1.中国石化石油化工科学研究院，北京 100083；2.中国石油抚顺石化公司催化剂厂)

二甲苯(X)异构化是增产二甲苯单体产品的重要工业技术。在二甲苯异构化过程中，催化剂酸性组元的主要功能是催化3种二甲苯异构体，即对二甲苯(PX)、间二甲苯(MX)和邻二甲苯(OX)间的转化，称二甲苯异构化反应[1]。二甲苯异构化过程还包括乙苯(EB)的处理，在乙苯转化型工艺中，酸性功能催化剂催化环烷烃异构反应[2]；在脱乙基型工艺中，酸性功能催化剂催化乙苯脱乙基反应[3]。在二甲苯异构化过程中，二甲苯的歧化与烷基转移(简称歧化)是主要的副反应[4]，副产物为甲苯(T)和碳九以上重芳烃(C9+A)[5]。

ZSM-5分子筛一直广泛应用在脱乙基型二甲苯异构化催化剂中。ZSM-5分子筛具有三维孔道结构，主孔道开口为十元环，尺寸为0.54 nm×0.56 nm，与苯环的尺寸十分接近，因此常被用于芳烃的酸催化转化反应[6]。通过对ZSM-5分子筛进行改性，可以部分脱除骨架硅铝[7]，改变分子筛形貌，调变酸量及酸性位分布[8]。研究改性的作用，有助于认识二甲苯异构化反应过程的催化规律，为开发新一代催化材料提供指导[9]。本研究采用强碱和含氟化合物作为改性剂，研究碱、氟改性对分子筛形貌和酸性的影响；采用高空速反应评价，分析改性对分子筛催化性能的影响。

1 实 验

1.1 原 料

ZSM-5分子筛为工业成品，由中国石油抚顺石化公司催化剂厂提供。改性剂为氢氧化钠和氟化铵，均为分析纯，北京试剂公司生产。

1.2 分子筛改性方法

ZSM-5分子筛原粉为Na型，(550±30) ℃烧去模板剂，经1 molL的NH4Cl溶液交换2 h，共2次，洗涤至无Cl-，120 ℃干燥2 h，(550±30) ℃焙烧4 h，制成氢型原粉。

参照文献[10]，采用液相浸渍法对HZSM-5分子筛进行改性处理。取分子筛氢型原粉4 g，浸渍于改性剂溶液中，超声处理5 min，持续搅拌至预设时长，抽滤分离出分子筛固体。将固体物质在马福炉中200 ℃焙烧2 h，450 ℃焙烧4 h。未改性的对比样品记为Blank，改性剂溶液组成及改性样品编号见表1。

1.3 物化表征方法

采用Philips公司生产的XPert射线衍射仪(XRD)测定分子筛晶相结构，Cu Kα射线，2θ扫描范围为5°～35°，外标法定量；采用日本理学电机株式会社生产的3013型X射线荧光(XRF)光谱仪测定样品的化学组成，计算分子筛硅铝比，钨靶，激发电压40 kV，激发电流50 mA；使用Micromeritics公司生产的ASAP2400吸附仪测定分子筛的孔结构参数，低温N2吸附容量法(BET)，N2作吸附质，吸附温度为-196.15 ℃，在1.3 Pa、300 ℃下恒温脱气 6 h，通过BET方程计算得到比表面积，采用BJH方法计算得到孔体积。

1.4 酸性表征方法

采用Micromeritics公司生产的AutoChem Ⅱ 2920化学吸附仪进行样品的NH3程序升温脱附(NH3-TPD)表征。具体过程如下：将0.200 g样品置于石英样品管中，550 ℃下He气吹扫2 h，降温至100 ℃，切换含有NH3体积分数10%的NH3He混合气，流量为25 mLmin，吸附2 h后，切换He气吹扫1 h，开始程序升温并采集TCD检测信号，升温速率为10 ℃min，至550 ℃停留0.5 h。对脱附曲线进行积分处理，即可获得单位样品的NH3吸附量。

1.5 反应评价方法

在微型活塞流反应器上进行催化反应性能评价。反应器内径3 mm，分子筛样品按照文献[11]方法制备成柱状催化剂，装量为0.50 g。反应压力为0.6 MPa，反应温度为375 ℃，质量空速为17.4 h-1，氢油摩尔比为1。反应用油为脱乙基型催化剂评价用常规原料，其组成见表2。反应产物通过六通阀切换进入在线色谱分析，HP-WAX毛细管柱(60 m×0.25 mm×0.50 μm)，FID检测器，采用面积归一化法定量。以产物中对二甲苯在总二甲苯中的质量分数表示异构化活性，记为PXX；以EB转化率表示脱乙基活性，记为CEB；以二甲苯收率表示反应选择性，记为YX。

2 结果与讨论

2.1 分子筛样品的物化性质

表3为分子筛原粉及改性样品的物化性质。从表3可以看出：不同改性方法对分子筛的孔道特征影响不同；碱改性后的样品比表面积略有减少，而氟化铵改性后的样品比表面积略有增加，但变化幅度不大；两种改性方法均使基质面积明显增加，可以推测，在处理过程中分子筛的团簇被分散，从而增加了基质面积。

2.2 分子筛样品的结构性质

图1 改性前后分子筛样品的XRD图谱

表4为分子筛样品的XRD和XRF表征结果，图1为XRD图谱。从表4可以看出，两种改性方法都导致分子筛结晶度的损失及组成的变化，但程度不同。碱改性过程中，如JCL-1样品，碱溶液浓度高，处理时间长，导致结晶度明显下降，并且硅铝比也明显下降。说明碱改性起到了脱硅作用，使分子筛上的部分骨架硅数量减少，相应也破坏了一部分晶体结构。碱处理的强度越大，这种解构作用也越明显。在氟化铵改性试验中采用的溶液浓度和处理时间均弱于碱改性，对结晶度的影响相应较小；氟化铵对分子筛骨架上的硅、铝原子并没有明显的选择性解构，因此，氟改性前后硅铝比没有发生明显变化。从图1的XRD谱图中均未发现新的特征峰，表明两种改性方法仅对分子筛晶体结构进行了部分溶解破坏，没有形成新的杂晶。

选取改性效果较明显的JCL-1和FCL-1样品进行SEM表征，结果见图2。SEM照片进一步反映出两种改性方法对分子筛形貌特征的影响。从图2可以看出：空白样品分子筛大致呈椭球形，颗粒尺寸为2～5 μm，颗粒表面较光滑；经过碱改性后，图片(c)中的JCL-1表面出现凹痕，图片(d)中的椭球形颗粒外部出现更多的裂缝和沟槽；氟化铵处理后，分子筛形貌发生了较大的变化，图片(e)中颗粒外表面出现了明显的腐蚀，形成几十纳米尺度的微晶颗粒，微晶间堆积紧密，与图片(b)中作为对照的未处理样品相比，图片(f)中的分子筛颗粒外表面也呈现出颗粒化、粗糙化的趋势，与文献[12]报道结果一致。上述分子筛表面形貌的变化并未在BET表征中有显著体现，可见SEM电镜手段对于表征分子筛的形貌变化是非常重要的。

图2 改性前后分子筛的SEM形貌

2.3 分子筛样品的酸性

分子筛原粉及两种改性处理样品的NH3-TPD曲线及强弱酸量见图3和表5所示。从图3(a)可以看出：碱改性后的分子筛酸量有所增加，在200 ℃附近的弱酸峰出现了更明显的增加；改性强度较大的JCL-1，酸量增加也较多。考虑到碱的脱硅作用，使更多的铝从骨架上暴露出来，因此对增加酸量是有利的。图3(b)显示出氟改性的效果截然不同，改性分子筛的酸量明显减少，对改性强度较大的FCL-1，其TPR曲线上400 ℃附近的强酸量大幅度减少，而中强酸位移至270 ℃附近，说明这一部分酸位得到了强化。

2.4 催化性能评价

碱改性或氟化铵改性均可显著改变分子筛的表面形貌和酸性质，因此对二甲苯异构化的催化性能产生影响。由于受热力学平衡的限制，在常见的空速条件下(质量空速约为10 h-1)，催化剂的异构化性能非常接近平衡值，为了体现出活性差异，采取更苛刻的高空速评价条件(质量空速为17.4 h-1)。

—Blank; —JCL-1; —JCL-2

—Blank; —FCL-1; —FCL-2图3 改性前后分子筛的NH3-TPD曲线

3 结 论

碱改性和氟化铵改性均对HZSM-5分子筛形貌产生了修饰作用，增加了表面粗糙度；碱改性通过脱硅作用增加了酸量，氟化铵改性对硅铝脱除基本没有选择性，但会导致酸量的减少；碱改性提高了异构化催化活性及二甲苯收率，对催化剂性能改善的效果优于氟化铵改性。