金属有机骨架材料用于C8芳烃吸附分离的探索研究

李伦西，龙 军，吴 巍，乔晓菲

(1.中国石化石油化工科学研究院，北京 100083；2.中国石化海南炼油化工有限公司)

C8芳烃是石油化工生产中的重要原料之一，不仅可用于诸如尼龙、聚氨酯、醇树脂等合成材料，还可生产杀虫剂、除草剂、医药和染料等[1]。C8芳烃的4种异构体，即对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯和乙苯均在化工生产中具有重要意义。这4种异构体的沸点接近，但其本身的分子结构差异较大，因此，吸附法更适宜于异构体的分离[2-3]。目前，常用的固体吸附剂是以八面沸石型分子筛作为活性组分的颗粒吸附剂。八面沸石作为多孔材料，其吸附容量已接近理论极限。因此要想进一步提高分离C8芳烃异构体的能力，探索新型材料具有重要意义。

具有大孔径、高比表面积的金属有机骨架结构(Metal Organic Frameworks，简称MOFs)已成为微孔材料研究领域的热点。此种材料的比表面积远大于相似孔道的分子筛，而且配体的配位能力可以调控和改变。因此，MOFs材料具有的潜在特性在新功能材料开发中具有广阔的应用前景[4-5]。MOFs材料的合成过程简洁，具有无需模板剂、合成温度低、可由金属离子和有机配体直接混合制成等特点[6]。这类晶体材料能够在去除孔道中的溶剂分子后仍然保持骨架的完整性。鉴于MOFs材料的特点与潜质，其工业化合成方法及应用已成为该材料的首要研究方向[7]。本研究采用混合溶剂热法以硝酸铝和对苯二甲酸为原料合成了金属有机骨架材料MIL-53，使用XRD、SEM手段对合成样品结构进行表征；通过测试吸附等温线、液相静态吸附平衡实验、脉冲实验评价最优方法下制备材料的吸附性能。

1 实 验

1.1 实验原料

硝酸铝，纯度99%，国药集团化学试剂有限公司生产；2-氨基对苯二甲酸，纯度98%，TCI公司生产；对苯二甲酸，纯度99%，1，3，5-三异丙基苯，纯度95%，百灵威公司生产；N，N-二甲基甲酰胺、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、乙苯、正庚烷、正壬烷、对二乙苯，均为分析纯，天津市光复精细化工研究所生产。

1.2 金属有机骨架材料的制备

1.2.1MIL-53的制备将一定量的硝酸铝与对苯二甲酸溶解在60 mLN，N-二甲基甲酰胺溶剂中，混合搅拌约0.5 h后，将混合溶液转移至聚四氟乙烯水热反应釜中并密闭，然后放入电热鼓风恒温干燥箱中升温至150 ℃，恒温保持72 h。反应结束后，自然冷却至室温。将样品洗涤、抽滤后置于烘箱中干燥数小时后得白色粉末。将所得白色粉末置于马弗炉中在330 ℃下焙烧，待样品冷却，制得的金属有机骨架材料记为MIL-53(1)。

1.2.2调变溶剂含量MIL-53的制备首先将硝酸铝和对苯二甲酸分别溶于10 mL的去离子水和50 mL的N，N-二甲基甲酰胺中，充分溶解后将两溶液混合并搅拌，转移至聚四氟乙烯水热反应釜中并密闭，然后放入电热鼓风恒温干燥箱中升温至150 ℃，恒温保持72 h。反应结束后，自然冷却至室温。将样品洗涤、抽滤后置于烘箱中干燥数小时后得白色粉末。将所得白色粉末置于马弗炉中在330 ℃下焙烧，待样品冷却，制得的金属有机骨架材料记为MIL-53(2)。

1.2.3不同氨基含量MIL-53的制备首先将硝酸铝溶解在60 mLN，N-二甲基甲酰胺中，再在溶液中加入对苯二甲酸和2-氨基-对苯二甲酸的混合配体(对苯二甲酸与2-氨基-对苯二甲酸体积比为3∶1)，充分溶解后，转移至聚四氟乙烯水热反应釜中并密闭。然后放入电热鼓风恒温干燥箱中升温至150 ℃，恒温保持72 h。反应结束后，自然冷却至室温。样品经洗涤、抽滤后置于烘箱中干燥数小时后得到白色粉末。将所得白色粉末置于马弗炉中在330 ℃下焙烧，待样品冷却，制得的金属有机骨架材料记为MIL-53(3)。

1.3 表征方法

采用PHILIPS公司制造的X′Pert型X射线衍射仪对样品结构进行表征，管电压40 kV，管电流40 mA，Cu靶，Ni滤光，扫描范围2θ为5°～50°；采用日本日立S-4800扫描电子显微镜观察晶粒大小和结晶形貌。

1.4 吸附性能评价

1.4.1吸附等温线材料的吸附等温线采用英国海德公司生产的IGA-003(Intelligent Gravimetric Analyzer)智能质量分析仪测定，该仪器利用微天平(灵敏度为0.2 μg)通过计算机自动记录样品的质量；以3 000 Pamin的速率抽到真空(小于10-6Pa)，活化10 h，然后冷却至实验温度，设置吸附压力点，通过软件控制对整个系统进行程序升压，最终得到不同压力下的吸附平衡数据。

1.4.2吸附性能采用气相流动法利用甲苯蒸气吸附平衡测定制备MIL-53对甲苯蒸气的吸附量，实验步骤：将样品活化4 h后干燥冷却，取200 mg样品放入样品池，35 ℃恒温水浴下利用氮气携带甲苯蒸气持续通过样品池进行吸附，吸附过程持续16 h至达到吸附平衡，甲苯蒸气相对压力控制pp0=0.5；采用液相静态吸附平衡实验考察MIL-53对C8芳烃的吸附性能，实验步骤：配制1，3，5-三异丙基苯质量分数为75%、4种C8芳烃异构体芳烃质量分数分别为5%的混合溶液，采用气相色谱分析仪(Agilent 7890，色谱柱为HP-INNOWAX型，20 mm×0.18 mm，0.18 μm)分析采样液体的组成。取活化好的粉末样品200 mg放入玻璃瓶内，滴加已配好的溶液，将玻璃瓶密封置于恒温箱内，在不同的吸附时间提取微量溶液进行色谱分析，通过吸附前后液相组分浓度变化计算单位质量样品对芳烃的吸附性能。

1.4.3脉冲实验采用脉冲实验考察C8芳烃在MIL-53材料上的动态吸附规律，吸附柱为Φ8 mm×1 mm、长905 mm的不锈钢盘管，内外部共设置两层电炉加热保温，材料的堆密度为0.41 gmL，吸附剂装填质量为14.58 g，体积约为25 mL，实验采用3个测试温度，分别为40，80，120 ℃，操作压力控制在1.4 MPa，进料流量设置为1.0 mLmin。配制3组不同的脉冲液和解吸剂，脉冲液组成见表1，解吸剂依次分别为正庚烷、正壬烷和对二乙苯。

脉冲实验过程：成型颗粒装柱后经过6 h原位活化脱水。首先泵入解吸剂排气，经过背压阀调压、升温直到温度稳定后，吸附剂吸入解吸剂并达到饱和。此时，暂停注入解吸剂，切换阀门并注入6 mL脉冲液后，再次切换阀门并注入解吸剂进行洗脱，每隔2 mL取1个脱附液样品，直至脉冲液中芳烃组分完全脱附。所取样品由气相色谱仪分析其组成，分析结果以解吸剂注入体积为横坐标，样品中各组分质量分数为纵坐标作图。

2 结果与讨论

2.1 MIL-53的表征结果和结晶性能评价

MIL-53样品的XRD图谱见图1。由图1可见，制备的3个样品的特征衍射峰基本一致并且与MIL-53[8]的一致，表明焙烧处理后的晶体均为MIL-53金属有机骨架材料。此外，不同溶剂比例和不同氨基含量的MIL-53的XRD谱图中，主要特征峰位置均一致，说明改变溶剂比例和配体中氨基的含量并未改变MIL-53的拓扑结构。

图1 MIL-53样品的XRD图谱

MIL-53样品的SEM照片见图2。从图2可以看出，3个样品均为圆形颗粒，尺寸大小和分布均一，且晶粒尺寸为50～80 nm。晶粒的生长大小与有机配体和溶剂的含量有关，通过调变，可改变晶体生长速率，从而使形成的颗粒大小有细微差别，调整有机配体的结构可以微调晶体的大小和孔道尺寸。氨基功能化作为提高MOFs材料某些特定物质的吸附能力的有效方法已被广泛使用。而利用溶剂热法合成晶体，溶剂在整个体系中也起着非常重要的作用，例如参与配位、调节体系的酸碱度、使有机酸配体去质子化等。由于溶剂中水分子的存在可以减弱配体分子之间的羧酸缔合作用，从而促进它的去质子化作用。

图2 MIL-53样品的SEM照片

实验测得MIL-53(1)，MIL-53(2)，MIL-53(3)的甲苯吸附量分别为445.7，433.4，395.3 mgg，MIL-53(1)的甲苯吸附量最大，溶剂调变后的MIL-53(2)的甲苯吸附量与MIL-53(1)的甲苯吸附量相差不大，说明在溶剂中加入水对样品的甲苯吸附量影响不大；加入氨基为配体的MIL-53(3)的甲苯吸附量与MIL-53(1)的甲苯吸附量相比降低50.4 mgg，说明氨基的引入影响了材料的空间结构、笼口和笼腔尺寸以及整个骨架的静电场分布，进而影响了芳烃分子在骨架内部的空间排列和堆叠；氨基的修饰使得MIL-53的骨架结构产生轻微扭转，缩小了笼口，使芳烃分子更难进入笼内。与中国石化石油化工科学研究院自主研发的目前用于C8芳烃吸附分离的分子筛吸附剂RAX-4000[9]相比，制备的MIL-53样品的甲苯吸附量是其的2倍，说明该材料在芳烃吸附分离领域具有潜在的应用价值。

MIL-53样品的静态吸附平衡实验数据见图3。从图3可以看出：①MIL-53(1)对对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯和乙苯的吸附量均随时间的延长而逐渐增大，其中，邻二甲苯的吸附量增大趋势最明显，远大于其它3种组分的吸附量，在吸附2 h后吸附量达到350 mgg，4种组分吸附量的总和约为441 mgg；②MIL-53(2)对4种组分的吸附量与MIL-53(1)基本一致，优先吸附邻二甲苯，其次是乙苯，4种组分吸附量的总和约为397 mgg；③MIL-53(3)在吸附进行2 h后，4种组分的吸附量总和约为413 mgg，略小于MIL-53(1)对4种组分的吸附量，MIL-53(3)对邻二甲苯有较强的吸附能力。

图3 MIL-53样品的静态吸附平衡实验数据●—对二甲苯； ▲—间二甲苯； ■—乙苯； 邻二甲苯。图4同

2.2 MIL-53的吸附性能评价

2.2.1吸附等温线选择甲苯吸附量最高的MIL-53(1)用于吸附C8芳烃的吸附等温线评价，结果见图4。从图4可以看出：①在40，80，120 ℃条件下的吸附等温线基本符合标准Langmuir模型，属于Ⅰ型吸附等温线；②在40 ℃、芳烃的蒸气压力约为1.6 kPa时，近似达到吸附平衡状态，但吸附量仍有继续缓慢上升的趋势，在相同压力下，邻二甲苯吸附量略大于其它3种组分的吸附量，乙苯的吸附量最低，但在较高压力下，吸附量上升趋势最明显；③当吸附温度为80 ℃和120 ℃时，邻二甲苯的吸附量明显大于其它3种组分的吸附量，但吸附速率与其它组分相近，表明在高温条件下，材料更容易吸附邻二甲苯，邻二甲苯与其它组分更容易分离，但随着温度的升高，各组分的吸附量均降低，吸附性能越差，吸附量在后半程增加的幅度趋缓。

图4 C8芳烃异构体在MIL-53上的吸附等温线

2.2.2脉冲实验在40，80，120 ℃条件下，以对二乙苯为解吸剂时进行MIL-53(1)分离C8芳烃的脉冲实验，结果见图5。从图5可以看出：在40，80，120 ℃条件下，1，3，5-三异丙基苯作为示踪剂不被吸附，因此首先出峰；4种C8芳烃异构体中，乙苯最早出峰，材料对乙苯的吸附能力最弱，其次出峰的是间二甲苯，对二甲苯在间二甲苯后出峰，最后出峰的是邻二甲苯。说明MIL-53材料对邻二甲苯的吸附能力大于其它3种组分的吸附能力。从图5还可以看出，4种C8芳烃组分的脉冲峰分离的比较彻底，且都无明显拖尾现象，随着温度的升高，邻二甲苯的脉冲峰的峰宽变窄，说明传质速率加快，但其它3种组分的脉冲峰的峰宽变化不大。

图5 不同温度下以对二乙苯为解吸剂的脉冲实验结果●—乙苯； ▲—对二甲苯； 间二甲苯； 邻二甲苯； ■—1，3，5-三异丙基苯。图6同

以正壬烷和正庚烷为解吸剂，在40 ℃条件下进行MIL-53(1)分离C8芳烃的脉冲实验，结果见图6。从图5和图6可以看出：使用对二乙苯、正壬烷和正庚烷为解吸剂，在MIL-53(1)材料上C8芳烃4种异构体的出峰顺序一致，出峰先后顺序为：乙苯、间二甲苯、对二甲苯、邻二甲苯；邻二甲苯虽然最后出峰，但其峰宽较宽，表明其在材料MIL-53骨架内传质速率较慢；正壬烷作解吸剂时，材料对邻二甲苯的吸附能力较强，造成脱附困难；正庚烷作解吸剂时，脉冲实验得到的谱图与正壬烷作解吸剂时的情况类似；而对二乙苯为解吸剂时，邻二甲苯峰宽要窄得多，表明对二乙苯对C8芳烃的解吸能力强于正壬烷和正庚烷。

图6 不同解吸剂在40 ℃下的脉冲实验结果

3 结 论

(1)采用混合溶剂热法，以硝酸铝和对苯二甲酸为原料制备了金属有机骨架材料MIL-53，材料晶粒形貌较规则，晶粒尺寸为50～80 nm，甲苯吸附量为395.3～445.7 mgg。

(2)液相静态吸附平衡实验结果表明所制备材料均优先吸附邻二甲苯，对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯和乙苯4种组分吸附量的总和约为441 mgg。

(3)吸附等温线测试结果表明，随温度的升高，MIL-53材料对芳烃单组分的吸附量减小，在该过程中，MIL-53材料对邻二甲苯的吸附能力大于其它3种组分的吸附能力。

(4)脉冲实验结果表明，随着温度升高，MIL-53材料对C8芳烃的吸脱附速率加快、半峰宽减小。该过程中，MIL-53材料优先吸附邻二甲苯，其次是对二甲苯、间二甲苯、乙苯。对二乙苯为解吸剂时，对C8芳烃的解吸能力强于正壬烷和正庚烷。