气相色谱/串联质谱法测定纸品中的卡拉花醛含量

王成云，徐 嵘，杨左军

（深圳出入境检验检疫局工业品检测技术中心，广东深圳 518067）

卡拉花醛具有出色的留香能力，留香时间可长达数月，因此在香水、玩具、纺织品、洗涤用品中获得了广泛的应用[1-2]。鉴于其广泛使用，人们对其毒性进行了研究，结果发现卡拉花醛具有高生物累积性和强持久性，可威胁人体健康和环境安全，因此欧盟委员会发布决议96/335/EC，限制其在化妆品中的使用[3]；欧洲化学品管理局（ECHA）更是将其列入第13批高关注物质（SVHC）清单。目前人们大量使用各种擦手纸和面巾纸，这些纸品多含有香味，也就是说，这些产品中都使用了留香物质。卡拉花醛作为一种出色的留香物，很可能会被使用在这些产品中。关于卡拉花醛的测定，目前报道的文献均只涉及玩具和洗涤用品[4-7]，尚未见纸品中卡拉花醛含量测定的文献报道。

本文建立了一种测定纸品中卡拉花醛含量的气相色谱/串联质谱（GC/MS-MS）分析方法，并对萃取条件和分析条件进行了优化，建立的方法定量下限低至0.10 mg/kg，可完全满足纸品中卡拉花醛日常检测工作的需要。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器有：7890A-7000B三重四极杆气质联用仪（美国Agilent公司）；5210超声波清洗器（美国Bransonic公司）；Coolacecca-1100旋转蒸发仪（日本Eyela公司）；氮吹仪（北京康林科技有限责任公司）。

试剂有：色谱纯乙醇、甲醇，美国Tedia公司；乙醚、甲醇、乙酸乙酯、正己烷、二氯甲烷、乙腈、三氯甲烷、石油醚、丙酮，均为分析纯，成都金山化学试剂有限公司；卡拉花醛标准品（纯度>90%）（美国国际实验室公司），用色谱纯甲醇配制成质量浓度分别为14.09、11.98、7.05、4.93、2.82、1.41、0.71、0.35 和 0.14μg/mL的标准工作液。

自制阳性样品：将不含卡拉花醛的面巾纸在卡拉花醛溶液中浸渍24h，取出后在温度105℃干燥24h。

1.2 样品前处理

将纸品剪碎成尺寸为5 mm×5 mm的碎片，混匀，称取1 g样品，置于150 mL锥形瓶中，加入25 mL乙醇，在温度45℃下超声萃取30 min，过滤，将滤液转移至旋转蒸发仪中，蒸发至近干，再转移至氮吹仪中，用干燥氮气缓慢吹干。用1 mL甲醇溶解残留物，所得溶液用0.45 μm滤膜过滤，进行GC/MS-MS分析。

1.3 分析条件

1.3.1 色谱条件

DB-5MS色谱柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm），初始温度100℃，保留1.0 min，以10℃/min速度升至温度300℃，保留5.0 min；载气为氦气（纯度>99.999%），载气流速为0.8 mL/min；不分流进样，进样量为1.0μL，进样口温度为290℃；传输线温度为280℃。

1.3.2 质谱条件

EI离子源，离子源温度为210℃，电离能量为70 eV；四极杆温度为150℃；溶剂延迟为4.0 min；氮气流速为1.5 mL/min，氦气流速为2.25 mL/min；采用多反应离子监测（MRM）模式，定量离子对为m/z 69→m/z41，定性离子对为 m/z120→m/z105，碰撞电压均为10 V，驻留时间均为150 ms。

2 结果与讨论

2.1 萃取条件的优化

超声萃取效果首先取决于所用萃取溶剂，萃取时间、萃取温度和萃取溶剂体积也有一定影响。首先以甲醇为萃取溶剂，分别考察萃取温度（因素A）、萃取时间（因素B）和萃取溶剂体积（因素C）这3个因素对萃取量的影响，结果发现，这3个因素的最佳值分别为45℃、30 min和25 mL。为考察这3个因素对萃取量的综合影响，按表1设计的条件进行3因素3水平正交实验，结果见表1。

表1 超声萃取正交实验

根据表1的数据计算各因素的k值和极差，结果表明，萃取温度对萃取量影响最大，其次是萃取时间，萃取溶剂体积影响则最小，1号体积下萃取量最大。在此条件下，分别以甲醇、乙醇、乙腈、乙醚、丙酮、正己烷、丙酮/正己烷（1∶1，V/V ）、二氯甲烷，乙酸乙酯、乙酸乙酯/二氯甲烷（1∶1，V/V）、三氯甲烷和石油醚等12种常见溶剂为萃取溶剂，对自制阳性样品进行萃取，其萃取量分别为157.3、167.7、115.2、113.6、123.2、98.3、117.2、113.2、93.8、96.7、111.9 和 98.2mg/kg，其中乙醇的萃取量最大。因此，萃取条件最终优化如下：以25 mL乙醇为萃取溶剂，超声萃取30 min，萃取温度为45℃。

2.2 分析条件的优化

卡拉花醛中含有多种手性同分异构体，其全扫描质谱图中出现多个谱峰，这些谱峰对应的质谱图的特征离子相同，主要特征离子有m/z120、107、157、59和69等，但各特征离子的相对丰度各异。以这些特征离子作为母离子，在不同碰撞电压（5、10、15、20、25、30、35、40、45、50 V）下进行电离轰击，产生二级子离子，观察不同碰撞电压下各二级子离子的强度变化，选取强度最大的2个离子对来进行定性定量分析。经比较，最终选择离子对m/z69→m/z41为定量离子对，m/z120→m/z105作为定性离子对，其碰撞电压均为10 V。在此条件下对卡拉花醛标准溶液进行分析，结果见图1。

卡拉花醛分别在保留时间（tR）12.324、12.521、12.558、12.660、12.786、13.115、13.337 和 13.427 min处出现8个谱峰，除2号和3号峰未完全分离外，其余6个谱峰均完全分离。这8个谱峰均是卡拉花醛的手性同分异构体产生的，因此利用其峰总面积来进行定量。

图1 卡拉花醛的GC/MS-MS图

2.3 方法的线性关系和定量下限

对系列质量浓度的卡拉花醛标准工作液进行测定，以总峰面积对质量浓度作图，结果发现，在0.14～14.09 μg/mL范围内，总峰面积与质量浓度线性相关，线性方程为A=935351ρ-622117，线性相关系数r=0.998 3。在信噪比（S/N）=10的条件下，方法的定量下限为0.10 mg/kg。

2.4 方法的回收率和精密度

进行空白样品添加回收实验来确定方法的回收率和精密度，在不含卡拉花醛的纸品中分别添加3个不同质量浓度水平的卡拉花醛，制成回收实验测试样，每个添加浓度水平制备9个平行样，按上述方法对测试样中的卡拉花醛含量进行测定，实验结果见表2。

表2 方法的回收率和精密度

由表2可见，方法的平均添加回收率为88.73%～94.61%，精密度（RSD，n=9）为3.91%～7.94%。

2.5 实际样品测试

采用本文建立的方法对市售纸品进行测试，测试样品分为面巾纸和擦手纸二大类，产地分别为韩国（35个样品）、日本（27个样品）、中国（19个样品）。测试结果表明，上述样品中均未检出卡拉花醛。

3 结束语

建立了一种气相色谱/串联质谱分析方法，对纸品中卡拉花醛的含量进行了测定。该方法简便快速，灵敏度高，定量下限低至0.10 mg/kg，可完全满足纸品中卡拉花醛含量测定的需要。