新型萘酰亚胺类荧光染料的合成及其染色应用

秦传香， 鲍志敏， 戴礼兴， 梅 锋

(1. 苏州大学 材料与化学化工学部， 江苏 苏州 215123； 2. 盛虹集团有限公司， 江苏 苏州 215228)

织物采用荧光染料染色(印花)，颜色饱和度和鲜艳度较高，既具有安全警示的作用，又能满足着装者崇尚个性的需求。1,8-萘酰亚胺衍生物[1-3]、半菁偶氮类衍生物、蒽醌衍生物、香豆素衍生物、芘类衍生物等荧光化合物是研究较多的纺织用荧光染料。市场上的分散型荧光染料多数应用于聚酯纤维染色[4-6]，少量用于其他纤维染色[7-8]。在这些荧光染料中，1,8-萘酰亚胺衍生物具备较高的荧光强度及良好的耐光性能，因此得到广泛应用。结构公开的商品染料分散黄Ⅱ就是一种工业化的1,8-萘酰亚胺类荧光染料，可作为多种合成纤维的黄绿色荧光染料或者荧光增白剂。

1,8-萘酰亚胺的分子共平面性好，具有较大的共轭体系，可通过化学修饰法得到多种化学结构的萘酰亚胺衍生物，一般化学结构两端分别带有给电子基团和吸电子基团的萘酰亚胺衍生物会有很明显的荧光特性。目前，对萘酰亚胺类染料的研究多侧重于萘环4位和5位取代基基团对其荧光性能的影响[1,9-10]，如BAO Zhimin等[1]通过在萘环4位引入吡咯基团，得到了具有强绿色荧光的1,8-萘酰亚胺类分散染料，通过共聚反应将其接入到聚丙烯腈分子骨架中，并且成功地制备了自着色的荧光聚丙烯腈纳米纤维。

本文侧重于研究酰胺结构对萘酰亚胺类染料荧光性能及染色性能的影响，设计合成了3种萘酰亚胺类分散染料，对其结构进行表征，并测定了其紫外-可见光漫反射光谱、紫外-可见光吸收光谱和单光子荧光光谱，同时采用密度泛函理论(DFT)方法[11-13]计算了其在二氯甲烷溶剂中的吸收和发射光谱。与此同时，将3种萘酰亚胺荧光染料应用于涤纶标准织物的染色，以期挖掘这类萘酰亚胺类荧光染料在聚酯纤维织物上的染色应用潜力。

1 实验部分

1.1 实验材料

化学试剂：4-溴-1，8-萘酐(纯度≥98%，上海泰坦科技股份有限公司)；邻苯二胺(纯度≥99.5%，上海百灵威化学技术有限公司)；4-甲基-邻苯二胺(化学纯，上海百灵威化学技术有限公司)；4-甲氧基-邻苯二胺(纯度≥98%，上海泰坦科技股份有限公司)；扩散剂NNO(市售工业品)，醋酸钠、醋酸、保险粉、纯碱(均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司)。

织物：聚酯(涤)贴衬(上海市纺织技术工业监督所)。

1.2 实验仪器

400 MHz核磁共振波谱仪(安捷伦公司)； Q200 DSC型差式扫描量热仪(美国TA仪器有限公司)；TU-1910型紫外-可见光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司)；Hitachi F-2500型荧光分光光度计(日立高新技术公司)；UV-3600型紫外-可见-近红外漫反射光谱计(日本岛津有限公司)； UltraScan PRO型测色仪(美国HunterLab 公司)。

1.3 染料合成实验

将4-溴-1,8-萘二甲酸酐(10 mmol)和相应的二胺(40 mmol)加入到100 mL 冰醋酸中，加热，回流反应10 h后，冷却至室温。将反应液缓慢地加入到去离子水中，充分搅拌后过滤。滤饼用去离子水和乙醇洗涤至中性(pH=7)，所得固体为萘酰亚胺同分异构体产物，分别是染料a，染料b和染料c。典型的化学合成路线如图1所示。

图1 3种萘酰亚胺染料的合成反应路线示意图Fig.1 Typical synthesis route of three kinds of 1,8-naphthalimide dyes

3种萘酰亚胺染料的部分表征结果如下。

Ⅰ和Ⅰ′(黄绿色固体，2.23 g，产率为63.86%)，熔点为223.06 ℃，微溶于醋酸，可在二氯甲烷(CH2Cl2)、N, N-二甲基甲酰胺(DMF)中溶解。核磁共振氢谱(化学位移δ)：8.66～9.02 (多重峰, 2H)，8.51～8.64 (多重峰, 2H)，8.12 (双二重峰, 1H)，7.85～7.97 (多重峰, 2H)，7.46～7.55 (多重峰, 2H)。

II和II′(黄色固体，2.16 g，产率为59.47 %)，熔点为214.08 ℃，可在醋酸、CH2Cl2、 DMF中溶解。核磁共振氢谱 (化学位移δ)：8.76～8.92 (多重峰, 1H)，8.43～8.69 (多重峰, 2H)，8.28～8.39 (多重峰, 1H)，8.07 (三重峰, 1H)，7.87 (双二重峰, 1H)，7.69 (双三重峰, 1H)，7.29 (双峰, 1H)，2.55 (双峰, 3H)。

III和III′(橙黄色固体，1.93 g，产率为50.92%)，熔点为215.49 ℃，可在醋酸、CH2Cl2、DMF中溶解。核磁共振氢谱(化学位移δ)：8.83 (双三重峰, 1H)，8.63 (三重峰, 1H)，8.47～8.57 (多重峰, 1H)，8.32～8.47 (多重峰, 1H)，8.00～8.12 (多重峰, 1H)，7.70～7.93 (多重峰, 2H)，7.08 (双峰, 1H)，3.94 (双峰, 3H)。

1.4 涤纶织物染色实验

1.4.1染色处方及染色工艺

染料用量为x%(o.w.f)；扩散剂NNO质量浓度为5 g/L；用NaAc-HAc调节pH值为5；浴比为1∶25。

在红外线染色机(X-5 DYEING)中进行染色实验。30 ℃入染，以2 ℃ /min 升温至130 ℃，保温60 min，再以4 ℃ /min 降温至50 ℃，水洗3遍。待还原清洗。

1.4.2还原清洗

纯碱质量浓度为2 g/L；保险粉质量浓度为1 g/L；温度为85 ℃；时间为10 min。

1.5 测试方法

采用核磁共振波谱仪鉴定产物结构，以氘代氯仿(CDCl3)为溶剂，四甲基硅烷(TMS)在室温下为内标。利用差式扫描量热仪测定产物熔点，测试使用气体为N2，升温速率为10 ℃ /min。通过紫外-可见光光度计测试染料溶液的吸收光谱曲线。采用荧光分光光度计测试样品的荧光激发和发射光谱；采用漫反射光谱计测试固态样品的漫反射光谱(DRS)。染色织物的测色采用测色仪进行测试，过程中采用D65光源，10 °视角，试样折叠成4层；每块布取4点进行测试，结果取平均值；测定波长范围为350～900 nm，间隔5 nm记录数据。

依据GB/T 3921—2008《纺织品色牢度试验 耐洗色牢度》测定耐洗色牢度；依据GB/T 5718—1997《纺织品色牢度试验 耐干热色牢度》测定耐热压色牢度(180 ℃)，变色评级标准为GB/T 250—2008《纺织品 色牢度试验 评定变色用灰色样卡》；沾色评级标准为GB/T 251—2008《纺织品 色牢度试验 评定沾色用灰色样卡》；依据GB/T 8426—1998《纺织品 色牢度试验 耐光色牢度：日光》评定染色涤纶日晒牢度。

1.6 量子化学计算

利用Gaussview 05画出染料的立体图形，再以PM3方法对其进行构型优化为初值。采用闭壳层的量化密度泛函理论计算方法(DFT-B3LYP)，电荷和自旋多重度设定为(0, 1)，取6-311G(d，p)基组，优化几何构型下进行含时密度泛函理论(TD-DFT)计算，获得染料的紫外/可见光吸收光谱；以基态结构为初始构型，采用含时(TD)优化激发态结构，并做频率计算，获得染料的单光子荧光发射光谱[14-16]。采用密度的溶剂化模型(SMD)计算获得，溶剂为二氯甲烷，所有计算均由Gaussian 09程序包完成[17-18]。

2 结果与讨论

2.1 染料的光物理性能

2.1.1染料固体及溶液的光谱分析

萘酰亚胺染料多数为黄色系染料，因它们主要吸收400 nm左右的可见光而得此颜色；与此同时，它们吸收合适波长的光能后可能会以辐射形式散发出去，表现为荧光效应。

图2示出3种染料粉末的漫反射光谱(DRS)。测试光谱数据表明：随着邻苯二胺4位上的H—被CH3—和CH3O—取代，染料的吸收波长往长波长方向红移，染料的颜色变化趋势为黄绿色(染料a)→黄色(染料b)→橙黄色(染料c)。

图2 3种1,8-萘酰亚胺染料样品粉末的紫外-可见光漫反射曲线Fig.2 UV-Vis diffusion reflectance spectra (DRS) of three kinds of 1,8-naphthalimide dye powder

图3示出3种萘酰亚胺染料粉末的荧光激发光谱和单光子荧光发射光谱。随着邻苯二胺4位上的H—被CH3—和CH3O—取代，染料粉末的荧光发射光谱波峰位置有明显的红移趋势：染料a(517 nm)→染料b(533 nm)→染料c(568 nm)。与此同时，染料a和染料b样品的荧光激发光谱强度和荧光发射光谱强度区别不大，但是染料c样品的荧光激发光谱强度和荧光发射光谱强度比其他2种染料弱很多(下降85%左右)。

图3 3种1,8-萘酰亚胺染料粉末的荧光激发光谱和荧光发射光谱Fig.3 Fluorescence excitation spectra and fluorescence emission spectra of three kinds of 1,8-naphthalimide dye powder. (a) Dye a; (b) Dye b; (c) Dye c

图4、5分别示出3种萘酰亚胺染料粉末溶解于二氯甲烷溶剂(浓度为5×10-5mol/L)后的紫外-可见光吸收光谱和荧光光谱图。由图4可见：染料a的主要吸收范围为350～463 nm，染料b的主要吸收范围为352～478 nm，染料c的主要吸收范围为353～512 nm，有红移的趋势。染料溶液的荧光发射光谱波峰位置也有明显的红移趋势，染料a(504 nm)→染料b(515 nm)→染料c(551 nm)；同时染料c样品的荧光激发光谱强度和荧光发射光谱强度明显下降(90%左右)。这样的荧光变弱的趋势变化与染色涤纶织物的荧光效果变化趋势是一致的。

图4 3种1, 8-萘酰亚胺染料在二氯甲烷溶剂中的紫外-可见光吸收光谱Fig.4 UV-Vis spectra of three kinds of 1,8-naphthalimide dyes in CH2Cl2 solvent

注：a,b,c的发射波长分别为504、515、551 nm；激发波长为378 nm。图5 3种1,8-萘酰亚胺染料在二氯甲烷溶剂中的单光子荧光激发光谱和荧光发射光谱Fig.5 Single-photon fluorescence excitation spectra and fluorescence emission spectra of 1,8-naphthalimide dyes in CH2Cl2 solvent

荧光发射波谱发生红移现象主要与亚胺杂环上的取代基团的供电子能力加强有关，供电能力越强，红移越明显；固态样品的波谱相比于溶液样品的波谱有明显的红移，归因于染料分子的团聚效应和再吸收效应[19-21]。当萘酰亚胺染料亚胺杂环上的取代基为甲氧基时，良好的染料分子平面性结构可能被破坏了，不利于分子内电荷转移、电子共轭程度下降明显，所以染料c的荧光强度明显变弱[21]。

2.1.2密度泛函理论方法的应用

利用高斯软件在RB3LYP/6-311+G(D,P)的水平上对3种染料的结构进行全优化[17-18,22]，并用TD-DFT计算其在二氯甲烷为溶剂的溶液中的紫外-可见光吸收光谱和荧光发射光谱。表1示出3种萘酰亚胺染料在二氯甲烷溶剂中的2种光谱理论计算值与实验值。虽然计算结果与实验值相差较大，紫外-可见光吸收光谱数据和单光子荧光光谱数据都比计算值小约40 nm，但是变化趋势一致，即：随着染料合成原料邻苯二胺4位上的H—被CH3—或CH3O—取代，染料的光谱数据发生红移。说明这3种染料荧光发射波谱发生红移现象主要与亚胺杂环上的取代基团的供电子能力加强有关，供电能力越强，染料红移越明显。比较同一染料的不同结构的计算值发现，其振子强度不同，3种染料(I，II，III)结构的振子强度计算值比3种染料(I′，II′，III′)的计算值高，之后的计算结果均以3种染料(I，II，III)结构的数值为准。

表1 3种染料在二氯甲烷溶剂中的吸收光谱和单光子荧光发射光谱理论计算值(基态S0和激发态S1之间)与实验测试值Tab.1 Calculated absorption data & emission data in solvent CH2Cl2 obtained by TD-DFT methods for three dyes at B3LYP/6-311G(d,p) optimized geometries and measured data

注：①荧光发射光谱测试所用激发波长λex为378 nm；②EHOMO指最高占据分子轨道能级；③ELUMO指最低未占分子轨道能级。

图6～8示出3种染料(I，II，III)基态的优化结构图及跃迁中涉及的前线轨道图。

图6 染料a的优化结构图和垂直吸收&激发下的前线轨道图Fig.6 Optimized geometries (a) and frontier molecular orbitals (FMOs) plots (b) in vertical absorption (excitation) of dye a

图7 染料b的优化结构图和垂直吸收&激发下的前线轨道图Fig.7 Optimized geometries (a) and frontier molecular orbitals (FMOs) plots (b) in vertical absorption (excitation) of dye b

从正面和侧面2个角度观察化合物的基态优化结构后发现：化合物主体结构都是平面型结构，邻苯二氨分子上的部分取代基变化对化合物的平面结构影响不明显。3种染料分子都能组成较长的共轭链，萘酸酐与邻苯二氨以及与它们相连的29Br(甲基的31C或甲氧基的31O、32C)原子基本在同一平面上，表明染料结构具备荧光染料的结构特点。所有的萘酰亚胺染料都能形成电荷转移络合物，但是随着邻苯二氨分子上4位的氢逐渐被甲基(甲氧基)取代，对应的染料a转变成染料b(染料c)，跃迁偶极矩(μ)数据逐渐变大，化学键极性增大，使光谱发生红移效应(尤其是甲氧基所在的染料c)，与前面叙述的染料颜色从黄绿色红移至橙黄色的变化趋势相一致；在HOMO 上电子云分布在整个分子骨架中，在LUMO 上电子云主要分布在萘环及酰亚胺上，随着取代基的改变，染料的HOMO能量相应升高，但是HOMO(π轨道)与LUMO(π*轨道)之间的能隙差降低，相应的垂直激发跃迁能减小，电子被激发的概率增大，单态和三态之间跃迁的概率随之下降[20-22]；但是电子云离域覆盖的范围变小(尤其是甲氧基所在的染料c)，共轭程度下降，所以吸收光谱强度、激发与发射光谱强度逐渐下降，验证了实验测试结果。

图8 染料c的优化结构图和垂直吸收&激发下的前线轨道图Fig.8 Optimized geometries (a) and frontier molecular orbitals (FMOs) plots (b) in vertical absorption (excitation) of dye c

2.2 染色涤纶

2.2.1染色涤纶织物的反射率曲线

荧光染料染色的织物可在阳光或月光下特别醒目，所以可广泛地应用于警示或醒目的视觉效果。这种视觉效果归功于荧光织物具有较高的反射率，一般情况下，荧光织物的反射率越高说明其荧光效果越明显[25]。3种萘酰亚胺染料染色时染浴中染料的质量分数对染色涤纶织物最大反射率的影响如图9所示。随着邻苯二胺4位上的H—被CH3—和CH3O—取代，染料a和染料b染色涤纶样品的反射率随着浓度的变化趋势相近，且反射率大于空白涤纶织物的反射率，如图9(a)、(b)所示；虽然染料c染色涤纶织物颜色最深，反射率数值表明其几乎没有荧光效果，如图9(c)所示。

图9 不同染料用量条件下3种1, 8-萘酰亚胺染料染色涤纶织物的反射率曲线Fig.9 Reflectance values of dyed polyester fabric using three kinds of 1, 8-naphthalimide dyes vs. wavelength at different dye concentratios. (a) Fabric dyed by dye a; (b) Fabric dyed by dye b; (c) Fabric dyed by dye c

在荧光发射区域(染色织物反射率大于空白样反射率区域)，随着染料用量增加，光谱曲线有红移趋势，这与染料在纤维内部的聚集状态有关；当染料用量超过某个临界浓度后，荧光猝灭将因染料的过度聚集而发生，织物的反射率(荧光强度)会随着染料用量的提升而明显地减小[26]。

2.2.2染色涤纶织物的色牢度

表2示出3种染料染色涤纶织物的颜色特征值(染料用量为0.2%(o.w.f))。图10示出3种染料染色涤纶织物的色度图。结合表2和图10中的数据可知，3种染料染色涤纶织物的颜色位于黄绿区域，随着邻苯二胺4位上的H—被CH3—和CH3O—取代，染料染色的涤纶织物颜色逐渐红移。

表3示出染色后涤纶织物的色牢度。染色涤纶织物耐洗牢度和耐摩擦牢度良好，达到4级，说明染色涤纶织物的耐洗性能和耐热压性与染料的氮杂环结构关系不大；但它们的日晒牢度有明显差异，这与染料结构有关[27-29]，随着邻苯二胺4位上的H—被CH3—和CH3O—取代，萘酰亚胺发色团上电子云密度逐渐降低，光氧化反应不易发生，其日晒牢度逐渐提高。

表2 3种萘酰亚胺染料染色涤纶织物颜色特征值Tab.2 Characteristic values of dyed polyester fabric using three kinds of 1,8-naphthalimide dyes

注：3种萘酰亚胺染料a、b、c染色涤纶织物分别编号为A、B、C。下同。

图10 3种萘酰亚胺染料染色涤纶织物色度图Fig.10 Chromaticity diagram of dyed polyester fabrics using three kinds of 1,8-naphthalimide dyes

染色织物编号水洗牢度耐热压牢度变色锦沾色毛沾色变色棉沾色涤沾色日晒牢度A444～54～53～443B4～544～54～53～443～4C4～544～54～53～444～5

3 结 论

1)合成了3种不同化学结构的萘酰亚胺类荧光染料(染料a、染料b、染料c)，随着邻苯二胺4位上的H—被CH3—和CH3O—取代，染料颜色从黄 绿色逐渐红移至橙黄色。

2)应用含时密度泛函理论(密度的溶剂化模型)方法计算了3种染料在二氯甲烷溶剂中的光谱值，化合物结构对光谱性能的影响趋势与实验结果相似。染料的HOMO能量升高，但是HOMO(π轨道)与LUMO(π*轨道)之间的能隙差降低，紫外-可见光吸收光谱和单光子荧光发射光谱发生红移；同时共轭部分上的电子密度下降，光谱强度逐渐下降。

3)染色应用实验表明，以4-溴-1,8-萘二甲酸酐和4-甲基-邻苯二胺为原料得到的染料b染色涤纶织物的色泽、荧光效果、色牢度综合性能最佳。

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