中空纤维膜在污水处理中的应用

王勤智，丛唯一，李广柱，祝元源，印 雪，张晶晶，许开成，边德军

(1.长春工程学院，长春 130012； 2.吉林省城市污水处理重点实验室，长春 130012；3.吉林省环境科学研究院，长春 130012)

0 前言

我国人均水资源占有量仅为2 100 m3/人，远低于世界平均标准，属于水资源匮乏国家。随着城市化发展速度的加大，污水排放量也大幅度增加，由此带来的水资源的污染和短缺问题日益突出。我国严峻的水资源短缺现状，要求国家对水质排放标准不断提高，由单纯的污水处理达标排放转向污水再生利用。因此，开发高效节能的水处理与回用技术，以实现城市污水有效处理及安全回用，成为了促进我国可持续发展进步的关键。

膜生物反应器(MBR)因其出水水质良好，占用面积小，污泥产率低、能耗低等特点逐渐被众多污水处理厂采用[1-2]。根据膜组件的构型分类，MBR可分为中空纤维膜MBR、平板膜MBR、管式MBR。污水处理中以浸没式MBR为主，主要采用平板膜和中空纤维膜。与板式膜相比，中空纤维膜组件具有过滤面积大、集成度高、占地面积小、价格低等特点[3]。在全球范围内的超滤和微滤膜行业中，主要的膜制造商都是以生产中空纤维膜为主，目前在MBR工艺中应用最多的膜组件主要为中空纤维膜组件[4]。本文就中空纤维膜材料发展、中空纤维膜在污水处理中的应用和膜污染控制3个方面做出综述，并对中空纤维膜在污水处理领域中的应用进行展望。

1 中空纤维膜材料与改性

目前，中空纤维膜采用的膜材料主要包括陶瓷、金属、金属氧化物、玻璃等无机材料和聚丙烯(PP)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯(PE)等有机材料[5]。无机材料具有较好的热稳定性，耐磨损以及抗污染能力强等优点，但制备工艺相对复杂烦琐，制备成本较高；与无机材料相比，有机材料耐高温能力相对较差，且因为呈现疏水性而易被污染，但室温下有机材料有良好的化学稳定性，且价格低廉，易于制备，因此被广泛运用于污水处理领域[6-9]。另外，通过改变膜材料的厚度、孔径大小、亲水/疏水、荷电性等物理化学性质，能够进一步提高其抗污染性、力学性能、污水处理效果及稳定性。所以，通常需要对高分子中空纤维膜进行改性。目前研究主要集中在表面物理涂覆改性、化学改性、共混复合改性[10]。表面物理涂覆改性与化学改性方法能够改变膜的亲疏水性，同时对膜的抗污染性能力有一定的提升；共混复合改性方法多应用于改善膜的力学性能。

表面物理涂覆改性方法是指在烘焙条件下，利用高聚物或树脂等涂覆材料表面，以达到改性目的的工艺[11]。李珊等[12]以PVDF中空纤维超滤膜为基膜，以聚二甲基硅氧烷(PDMS)为涂覆材料，制备出的PVDF/PDMS中空纤维渗透汽化膜具有选择透过性。杨林明等[13]同样以PVDF中空纤维膜为基膜，利用多巴胺对其涂覆且多巴胺在中空纤维膜表面发生聚合反应，形成聚合多巴胺，制备出的聚合多巴胺PVDF中空纤维膜的膜孔径减小，表面光滑性提高，具有极佳的亲水性与抗污染性能。

化学改性是指通过一些化学试剂与材料表面在一定的条件下发生化学反应，使材料表面的化学结构及各项性能发生改变，从而达到改性的目的[14]。李倩等[15]通过引发原子自由基聚合的方法，获得的PVDF中空纤维膜具有良好的抗污染性能，同时改性后的PVDF中空纤维膜表面具有很强的亲水性。

共混复合改性是指一种或几种高分子材料按恰当的比例，通过共混得到的复合材料，这种方式得到的制品一般具有单一材料所没有的多种性能[16]。陈雪丹等[17]通过将TiO2纳米颗粒加入铸膜液的方法，制备出改性PVDF中空纤维复合膜。唐振湘[18]将PVDF与聚醚酰亚胺(PEI)共混，制备出了PVDF/PEI中空纤维膜，该膜具有透水性能好、抗污染性强、力学性能优异的特点。周文佳[19]在碳纳米管中空纤维膜的性能研究中阐明，由于碳纳米管中空纤维膜(CNT-HFM)的多孔道结构特性，使CNT-HFM具有更优异的抗污染性能、膜分离性能以及膜再生能力。

2 中空纤维膜在污水处理中的应用

2.1 中空纤维膜在城市污水处理中的应用

1999年Kyu-Hong和Song[20]设计了用于小规模处理城市污水的中空纤维膜微滤系统，由于微生物的降解与膜吸附的共同作用，出水水质中COD、BOD、TOC、SS和浊度分别低于30 mg/L、10 mg/L、10 mg/L、2 mg/L和1 NTU。

林琳等[22]人试验了在MBR池内安置了两支独立的聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维膜，运用于城市污水深度处理之中。因中空纤维膜在实验中表现出较强的抗冲击负荷与对污染物去除效果好等优点，并且该工艺脱氮除磷效果明显，出水平均TP和TN分别为0.4 mg/L和5.2 mg/L，该工艺出水水质的各项指标均达到了国家一级A排放标准。在达到相同排放标准前提下，与传统工艺系统相比，该工艺系统经营成本可节约1元/m3左右。

金正宇[25-26]在使用中空纤维强化膜混凝反应器(Enhanced Membrane Coagulation Reactor，简称E-MCR)处理城市污水实验中，分别采用了微滤中空纤维E-MCR和超滤中空纤维E-MCR。结果显示：在相同运行条件下，微滤中空纤维E-MCR可以实现较稳定的污水处理效果，出水COD浓度稳定在30 mg/L以下，而超滤中空纤维E-MCR反应器出水结果较不稳定，其平均出水COD浓度为27 mg/L。

2.2 中空纤维膜在工业水处理中的应用

工业废水成分复杂，差异性大，如重金属废水、印染废水、纤维类废水等，含有较多的有毒有害或难降解物质，处理难度较大。将中空纤维膜应用于工业废水的处理，不仅能够提高污水处理效果，实现达标排放的目的，而且可以使部分污水实现中水回用和污染物的回收利用，对降低污水处理成本和实现清洁生产具有重要意义。

2.2.1 重金属废水

重金属废水可采用膜处理技术来实现污染物回收利用。另外，中空纤维膜膜蒸馏技术还可应用于重金属废水的浓缩。田博[27]利用超滤处理单元的试验装置，以聚醚砜中空纤维超滤膜组件为核心，对冶金行业排放的废水进行综合处理和利用，实验结果显示：进水CODCr平均为58.5 mg/L，最高为62 mg/L；出水CODCr平均为29.33 mg/L，最高为33 mg/L，CODCr去除率在49.86%左右。进水浊度在14.1～17.1 NTU之间变化，出水浊度均在1.0NTU以下，对浊度的去除率高于94%。袁宁辉[28]在对重金属废水的浓缩当中，使用了中空纤维膜膜蒸馏技术，实验结果表明：铜锌镍3种金属离子并未对膜蒸馏通量稳定性及出水水质产生显著影响，中空纤维膜的通量仍可达12 kg/(m2·h)。

中空纤维膜在重金属废水的处理中，表现出了较强的浊度去除能力，并对重金属废水CODCr截留效果明显。同时重金属离子并未对中空纤维膜的膜通量产生显著影响。

2.2.2 印染废水

采用膜分离技术可去除印染废水中的有色染料，从而达到生产用水回用的目的。李运清[29]用中空纤维膜MBR处理印染废水，结果表明自污泥接种至驯化成功历时21 d，容积负荷和污泥负荷的变化对去除率没有明显影响。污泥活性(MLVSS/MLSS)在第61天时达到最大值，系统对COD和色度的去除率均可达到90%以上。周媛等[30]人运用PVDF-TPU(聚合物聚偏氟乙烯—热塑性聚氨醋)共混膜式MBR反应器处理印染废水，实验表明MBR对COD去除率为75%左右。税奕瑜[31]采用聚四氟乙烯(PTEF)中空纤维膜臭氧曝气体系处理印染废水，并引入超声系统，结果表明印染废水脱色率可以快速达到100%，脱色反应速率常数K为0.372。

中空纤维膜在处理印染废水时，具有出水水质稳定与强化生物处理等特点。首先，中空纤维膜对有机污染物具有截留作用。其次，中空纤维膜能够富集有机降解菌，使难降解的有机物得到降解。最后，中空纤维膜拥有良好的抗酸碱性和耐污染性能。

2.2.3 纤维类废水

3 中空纤维膜的污染控制

目前阻碍中空纤维膜广泛运用的一大难点在于膜的污染控制问题。在工作一段时间后，由于膜表面粘连一些水中杂质，同时微小悬浮物通过迁移、吸附继续聚集于膜表面，造成膜孔堵塞，膜通量减小，以及跨膜压差增大，此时需要对中空纤维膜进行相应的清洗和防污染措施。膜污染的主要两个表现形式是膜表面通量减小和膜孔堵塞污染。膜污染分为可逆污染和不可逆污染，而不可逆的污染只能被化学清洗。中空纤维膜在MBR系统中污染类型大多数属于可逆污染，膜表面污染物的沉积为主要原因[34-36]。

日本Nitro Denko公司[37]的低压抗污染反渗透膜是在传统的芳香聚酰胺表面复合上一层乙烯醇，既清除了膜表面的负电性，又提高了膜的亲水性、耐氯性，从而提高了膜的抗污染性能。柴俪洪[38]运用PMIA中空纤维膜MBR模拟处理城市废水实验，结果显示当膜污染程度加重时，经柠檬酸浸泡后的膜表面无机元素基本去除，膜表面形貌基本接近于原膜，化学清洗效果明显优于水力反冲洗。李慧[39-40]将微生物燃料电池(MFC)引入到使用中空纤维膜的MBR中，对MFC-MBR耦合系统中膜污染控制进行研究，实验结果显示在MFC-MBR耦合系统中，阳极和阴极之间能够形成强度为0.09 V/cm的内电场，在内电场的作用下带电颗粒物质的电泳速度为(1.10±0.03)×10-7m/s，相当于(0.396±0.01) L/(m2·h)的反冲洗通量，MFC-MBR耦合系统中膜出水通量为7.5 L/(m2·h)，系统中0.09 V/cm强度的内电场作用所造成的等值反冲洗通量为出水通量的5.3%，系统中电场力的作用能够在一定程度上减缓膜污染。

4 结语

以中空纤维膜技术为核心的水处理工艺具有操作简易、能耗低、低压运行、装置占地面积小、出水水质好等优势，能够实现水资源的高效循环利用，具有较高的环境效益和经济效益。对城市污水和工业废水处理效果良好，但由于中空纤维膜的膜污染问题，一直制约中空纤维膜技术的广泛应用，随着膜分离技术和生物技术的发展，研发低成本、抗污染及适应性强的膜材料也将是未来的主要研究方向。