SF6气体组分检测方法分析

齐国栋，于乃海，胥 婷，亓秋波，张瑞强

（国网山东省电力公司电力科学研究院，山东 济南 250003）

0 引言

六氟化硫（SF6）气体由法国 Modsson和 Lebeau等人于1900年首次制备合成，至今未在自然界找到天然产物。纯SF6气体在常温、常压下具有无色、无味、无毒和不燃等特性，其分子为单硫多氟的对称结构并具有极强的电负性，因其良好的绝缘性能和灭弧性能被广泛地用于电气设备中，成为继空气、油之后的第三种绝缘介质[1]。

通常SF6气体的制备方法是采用单质硫（S）和过量气态氟（F）直接化合，即 S＋3F2→SF6+Q（放热），合成过程中可能会掺杂空气（Air）、CF4、C2F6、C3F8[2-5]等在内的多种杂质。电气设备内的SF6气体质量是设备安全运行的基础，因此需要对SF6气体进行质量管控。检测方法主要包括气相色谱法、红外光谱法、氦离子色谱法[6-8]等。

1 检测SF6气体组分质量分数的方法

1.1 气相色谱法

气相色谱法是一种物理分离技术，其工作原理为：以气体作为流动相（载气）携带待测样品流入填充柱，填充柱内的填充物对待测样品中各组分的吸附能力均不相同，会不断地进行吸附、解析过程直到完全分离，最终进入检测器进行检测。

检测过程中采用六通阀对SF6气体定量进样：在准备阶段载气直接与色谱柱相连，样品气体充满定量管，如图1（a）所示；在检测阶段开始时六通阀进行切换，由载气携带定量管中的SF6样品气体进入色谱柱，如图 1（b）所示。

1.1.1 实验设备及参数

美国Agilent7820N气相色谱仪；长2m、内径3 mm的Porapak-Q色谱柱；纯度≥99.999%的高纯氮载气，流量 40 mL／min；热导检测器（TCD），温度 250 ℃；0.25 ml定量管六通阀进样；Ezchrom Elite数据处理工作站，积分灵敏度 0.01 μV·s，最小分辨率 0.1 μV。

图1 六通阀进样原理

1.1.2 实验分析

气相色谱法采用面积归一法检测SF6气体纯度，假定SF6气体中所有组分全部流出色谱柱并在谱图上出峰。通过SF6气体中被测组分经校正过的峰面积占SF6气体中各组分经校正过的峰面积的总和的比例进行定量分析。

校正峰面积为检测器对SF6气体中各组分响应上的差异

式中：A′x为组分 x 校正后的峰面积，μV·s；Ax为组分x的峰面积，μV·s；fx为组分x对六氟化硫的校正系数[9]，fSF6=1，fCF4=0.7，fAir=0.4。

SF6气体中各组分的质量分数

式中：Wx为组分 x的质量分数，%；A′x为组分 x校正后的峰面积，μV·s；A′t为各组分校正面积之和，μV·s。

1.2 傅里叶红外光谱法

傅里叶红外光谱仪是基于光相干原理设计的干涉型红外分光光度计，不同于依靠光的折射和衍射而设计的色散型分光光度计，由红外光源（IR source）、干涉仪（interfermeter，含分束器 beamsplitter）、检测器（detector）、记录仪（recorder）等部件构成，具有分辨率高、检测时间短、使用寿命长等显著优点。红外光源发出的光首先通过光栅转轮，然后逐步通过滤波片、进入干涉仪 （光束在干涉仪里由可转换镜子调制）、到达样品（透射或反射），最后聚焦到检测器上。每一个检测器包含一个前置放大器，前置放大器输出的信号（干涉图）发送到主放大器，在这里被放大

式中：A为吸收峰值或峰面积；I0为背景光强；It为采样光强；T为透射率；a为吸光系数；b为光程长；φB为组分体积分数。

1.2.1 实验设备及参数

TENSOR27傅里叶红外光谱仪 （德国布鲁克），配备20 m长光程气体池；最高分辨率0.1 cm-1；光谱范围4500～500 cm-1；具有计算机识谱、检索和差谱功能。

1.2.2 实验分析

红外吸收光谱分析中主要的干扰源是存在于中红外波段的CO2和H2O吸收峰，在出干扰峰波段不能用于样品的分析检测，所以在进行SF6气体组分红外检测时要避开或减小其干扰。一般通过扫描背景的方式减少CO2和H2O吸收峰的干扰。

在检测SF6气体组分实验中可选择对红外无吸收的高纯N2作为背景气，采用N2作背景气体的SF6气体组分红外吸收背景谱图如图2所示。和数字化。数字化信号被进一步的数学处理，将干涉图转变为光谱图。

红外光谱法定量分析的理论基础为朗伯比尔定律（Beer-Lambert Law），原理式

图2 N2为背景气时的红外吸收背景

CF4、C2F6、C3F8组分的标准红外谱图及特征吸收峰分别如图3和表1所示。

对SF6气体样品各组分质量分数分析时，需将检测样品谱图与各组分的标准红外谱图进行比对，此项工作可通过计算机自动识谱、检索、差谱功能完成。其中CF4、C2F6和C3F8组分的质量分数通过各自相应的特征吸收峰、吸光度进行定性和定量分析，SF6质量分数通过式（4）计算。

图 3 CF4、C2F6、C3F8组分的标准红外谱图

表 1 SF6、CF4、C2F6、C3F8 的红外特征吸收峰

式中：wSF6为 SF6纯度（质量分数），%；wC2F6为C2F6组分的质量分数，10-6；wC3F8为C3F8组分的质量分数，10-6；wCF4为CF4组分的质量分数，10-6。

1.3 氦离子色谱法

氦离子色谱法是以高纯氦气作为载气，在检测室内一个稳定、低能耗的脉冲直流放电的作用下电离成高能粒子从而形成离子化源。经过流量计、色谱柱的流出物会进入到电离区域的氦气流中，进而形成可进行检测的电流信号。无组分流出时为氦气本身电离产生的信号为基流信号，存在被测组分时电流信号就会增大且增大程度与被测组分浓度成正比关系。 原理如图 4[10]所示。

图4 氦离子色谱法检测原理

1.3.1 实验设备及参数

GC9560氦离子色谱仪，PDD检测器，检测器温度180℃；长2 m、内径3 mm的Porapak-Q色谱柱，柱炉温度50℃；纯度≥99.999%的高纯氦载气，出口压力0.6 MPa；GC9560数据分析工作站，积分灵敏度0.01 μV·s，最小分辨率 0.1 μV。 标准气体为国家二级标准物质，以氦气为底气，证书号71113178。

1.3.2 实验分析

氦离子色谱法通过内标法检测SF6气体各组分的质量分数，是先将标准物质与被测样品在相同的色谱条件下分别测定，将得到的标准物质组分的色谱峰面积与被测组分的色谱峰面积进行比较从而求得被测组分的质量分数

式中：wi为待测样品中组分 i的质量分数，10-6；Ai为待测样品中组分i的峰面积，μV·s；As为标准样品中组分 i的峰面积，μV·s；ws为标准样品中组分 i的质量分数，10-6。

SF6的质量分数

式中：wSF6为 SF6纯度（质量分数），%；wC2F6为C2F6组分的质量分数，10-6；wC3F8为C3F8组分的质量分数，10-6；wCF4为 CF4组分的质量分数，10-6；wAir为 Air （O2+N2）组分的质量分数，10-6。

2 不同检测方法的检测数据分析与比较

随机抽取某厂家生产的瓶号为7039538的SF6新气当作待测样品，通过不同检测方法对其进行检测。

2.1 气相色谱法

利用气相色谱法对上述待测样品进行检测，发现谱图中含有SF6和Air组分，CF4组分未检出。检测谱图如图5所示。

依据式（1）和（2）对谱图进行分析，结果如表 2所示。

图5 气相色谱法检测SF6样品的组分谱图

通过气相色谱法的面积归一化法检测SF6气体中的组分，具有操作简便、进样量的准确性和操作条件的变动对测定结果影响不大的优点，但受检测器的限制，存在不能检测C2F6和C3F8等其他组分的缺陷。

表2 面积归一法计算SF6气体组分结果

2.2 傅里叶红外光谱法

利用傅里叶红外光谱法对待测气体样品进行检测，检测谱图如图6所示。

图6 SF6气体样品组分红外谱图

图7为SF6气体样品检测谱图与CF4、C2F6、C3F8组分标准谱图的比对，可清晰地发现气体样品在1 116 cm-1、1 208 cm-1处出峰，这与 C2F6、C3F8特征吸收峰相吻合，说明存在这两种组分；而在1 278 cm-1处未出峰，说明CF4未检出。

图7 SF6样品与各组分标准红外谱图的比对

依据计算机自动识谱、检索、差谱功能，得到CF4、C2F6和 C3F8的质量分数分别为 0、29 和 8 μg／g。依据式（4）计算得到SF6质量分数为99.996%。

此方法的检测数据准确度高，但操作复杂并存在无法检测Air组分的缺陷。

2.3 氦离子色谱法

氦离子色谱法采用内标法进行SF6气体各组分质量分数的检测。它要求首先对标气的各种组分进行检测，其中 Air（O2+N2）、CF4、C2F6组分由氦离子色谱仪的A通道出峰，C3F8组分由B通道出峰。标气中各组分的标准谱图如图8（a）和（b）所示。表3为各组分的保留时间、峰面积及质量分数。

图8 标准气体中各组分的检测谱图

表3 标准气体各组分保留时间、峰面积及质量分数

在相同的条件下，对瓶号为7 039 538的SF6样品气体进行检测，检测结果如图9所示。

图9 样品气体中各组分的检测谱图

依据式（5）对样品气体的检测谱图分析，结果如表4所示。

表4 氦离子色谱法计算SF6气体组分结果

依据式（6）可得SF6气体样品中，SF6组分质量分数为99.995%。

2.4 不同检测方法结果的比较

气相色谱法、傅里叶红外光谱法、氦离子色谱法3种检测方法对同一瓶SF6气体样品的检测结果如表5所示。

表5 3种检测方法的检测结果

通过表5可以发现，3种检测方法对SF6气体的纯度和CF4组分的检测结果基本一致；对C2F6和C3F8组分来说，气相色谱法受到检测器的限制无法检测，而红外光谱法和氦离子色谱法检测结果相差无几；对Air（O2+N2）组分来说，红外光谱法因不具有该组分的标准红外谱图而无法检测，气相色谱法和氦离子色谱法的检测结果也相差较大，这是由于气相色谱法采用面积归一化原理，假定待测气体中所有组分均已出峰，将纯SF6以外的其他组分均视为Air所致。

3 结语

SF6气体质量管控是电气设备正常运行的重要保障，运用气相色谱法、红外光谱法以及氦离子色谱法3种手段对SF6气体组分质量分数检测并对结果进行分析，SF6纯度检测结果基本一致。气相色谱法无法检测C2F6和C3F8组分，但操作简便，一般用于最基本的纯度检测；红外光谱法无法检测Air组分，但检测准确性高，可检测任何具有标准红外谱图的组分，一般用于设备故障气体的诊断及研究分析；氦离子色谱法检测结果准确性相对较高，一般用于气体全分析检测及故障气体诊断的结果比对。实验人员在日常工作中可依据自身需求来选择相应的检测手段。