我国有机氯农药场地污染现状与修复技术研究进展①

赵 玲，滕 应，骆永明



我国有机氯农药场地污染现状与修复技术研究进展①

赵 玲，滕 应*，骆永明

(中国科学院土壤环境与污染修复重点实验室(南京土壤研究所)，南京 210008)

有机氯农药是一类毒性大、残留期长，较难处理的一类化学品。有机氯农药生产企业搬迁遗留的污染场地是我国城市发展进程中面临的新环境问题。本文分析了我国有机氯农药污染场地中主要污染物种类及其残留特征，介绍了欧美发达国家应用于此类污染场地的修复技术，着重评述了我国有机氯农药污染场地的修复技术研发与应用情况，并就今后该类场地修复发展提出建议。

污染场地；有机氯农药；有机磷农药；残留特征；修复技术

我国曾是有机氯农药的生产和使用大国，《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》首批列入控制的12种持久性有机污染物(POPs)中，有9种为有机氯杀虫剂，即艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂、滴滴涕、六氯苯、七氯、氯丹、灭蚁灵、毒杀芬[1]。POPs由于其毒性、难降解性、生物累积性等在全球范围内受到广泛关注。我国除艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂未生产，七氯少量生产外，曾大量生产过滴滴涕、六氯苯、毒杀芬、氯丹和灭蚁灵。例如，有机氯农药六六六和滴滴涕在我国的总产量曾分别达490万吨和46万吨，占世界生产量的33%和20% 左右[2]。这使得生产和流通等环节都曾产生大量的污染场地。随着签署执行斯德哥尔摩公约，大批农药生产和使用企业停产或搬迁后留下了大量受到有机氯农药污染的场地，成为环境风险极大的潜在污染源，迫切需要治理。这些污染场地很多距离民居或水源地很近，处于生态环境敏感区域。而企业搬迁后遗留于城市中心的工业场地又具有极高的土地开发价值，在商业开发过程中易产生二次污染问题。例如，2004年4月北京五号线地铁工程宋家庄附近掘出含“六六六”、“滴滴涕”的污泥与土壤1万多吨，后查明此地是北京农药厂原址[3]。由此可见，农药污染场地再开发过程中如果不注意二次污染防治，往往会造成严重的社会经济影响。

欧美等发达国家自20世纪70年代开始，针对发展过程中曾出现的大量因企业搬迁而废弃遗留的工业污染场地的治理，研发并应用了一系列卓有成效的修复技术[4-5]，积累了较为丰富的污染场地修复经验。我国自2001年以来，初步建立了部分重金属、POPs、石油烃、农药污染土壤的修复技术体系[6]，2009年设立了第一个关于典型工业场地污染土壤修复技术和示范的研发项目，其中就包括有机氯农药污染场地土壤淋洗和氧化修复技术，这标志着我国工业污染场地土壤修复技术研究与产业化发展的开始。但同欧美等发达国家相比，我国在工业污染场地方面的法律法规体系、现状调查和特征分析、修复技术研发水平以及实际工程应用经验上还存在较大差距[7]。污染场地土壤修复技术是决定污染场地修复成败的关键环节之一。土壤修复技术的选择不仅受场地污染特征、水文地质条件、场地周边条件等的影响，还受到政治、经济、社会等多种因素影响。虽然国外已经建立了不少较为成熟的有机污染土壤的修复技术，然而针对我国有机氯农药污染场地特征以及国情需要，仍需要研发和完善国外的土壤修复技术，使之能实现更好的修复效果。因此，本文针对目前我国污染场地中有机氯农药的残留特征，在分析国外有机污染土壤修复技术应用现状的基础上，重点评述我国在有机氯污染场地方面的技术研发现状、实际应用情况及其存在问题，并对今后有机氯农药污染场地治理与修复提出建议，以期为我国农药污染场地修复技术产业化发展和政府决策提供科学依据。

1 农药污染场地中污染物种类及其残留特征

1.1 六六六的残留分布特征

我国曾是生产和使用六六六(HCH)的大国，20 世纪60 年代 HCH 产量为68 310 t、70 年代为171 672 t、80 年代为241 613 t[8]。我国存在多个历史上生产 HCH 的企业形成的污染场地，但有关这些污染场地的分布、数量、污染情况及其清理、修复情况的报道还较少，仅有部分报道废弃农药厂场地中 HCH 残留特征的。表 1 列出了国内不同农药生产场地土壤中 HCH 含量。对比已报道的不同农药企业场地土壤中的 HCH 残留浓度，除了有机氯农药生产企业，在一些氯碱、氯酚和其他类型的农药企业场地中也能检测到浓度较高的HCH。

表 1 国内不同农药生产场地土壤中六六六含量

污染场地土壤中 HCHs 各同分异构体的残留浓度也存在着较大的差异。一般没有新源输入的污染场地，土壤中 HCHs 4 种异构体检出率和残留浓度由高到低依次为β-HCH、α-HCH、δ-HCH、γ-HCH，这主要是因为β-HCH 水溶性低且难以被生物降解，且环境中的α-HCH 能转化为β-HCH，所以β-HCH 往往在土壤中有很高的残留[22]。HCH 在污染场地区域内的水平分布也存在差异，整体来看生产区域和存储区域受到的污染最为明显，这主要是生产过程中的“跑冒滴漏”影响，农药存放区的污染主要是因为早年农药原料和产品的存储条件非常简陋，常常以麻袋或纸袋包装，包装破损容易造成农药混入土壤，造成土壤的严重污染。此外，粉剂农药加工过程中产生的含有污染物质的粉尘也会随风扩散到厂区地面，也相应地造成了土壤污染。胡柳梅等[18]报道了场地周围100 m 处土壤中 HCH 浓度范围是5.7 ~ 921 mg/kg，平均浓度为 271 mg/kg。一般，随着距离场地远近程度不同，土壤中 HCHs 的质量分数随距离大小呈幂函数下降，说明场地周边一定范围内有机氯农药污染较严重，在今后进行场地清理和修复时，不仅关注场地内，还需对场地周边一定范围内的农药污染与环境风险性进一步关注。

场地土壤中的 HCH 除了水平分布呈现出生产车间和库房高于其他区域，在土壤垂直分布上也呈现出不同的残留特征。马运等[9]报道了 HCHs 生产企业的污染场地因存在极高浓度的污染物从渗漏点向深层土壤的垂直迁移，深层土壤的污染物浓度也相当高。总体趋势上，HCHs 污染主要集中在表层及亚表层土壤；β-HCH 含量最高，远高于其他3 种异构体[12]；但是也存在因为企业的生产车间改扩建造成地层扰动剧烈或库存地面无硬化处理，导致中层土壤中 HCH 浓度高于表层、亚表层和深层土壤[15]。通常污染物在土壤中的淋溶快慢和持留主要与土壤中沙粒含量和有机质含量有关，在沙粒含量低、有机质含量高的土壤中淋溶较慢，反之则较快。有机质含量较高的淤泥质黏土层会有利于土壤对 HCH 的吸附，也会增强 HCH 在土壤中的累积持留。

1.2 滴滴涕的残留特征

1983 年起我国开始停止生产和限制使用滴滴涕(DDT)杀虫剂。国内绝大多数生产厂家已经停产关闭，目前仅剩4 家企业进行DDT 原粉生产和粉剂加工，DDT 仅被容许作为封闭生产三氯杀螨醇的中间体，或用于控制疟疾[23]。DDT 生产企业在过去数十年的工业活动中，其生产场地、有害废弃物堆放和处理场地、产品存放仓库等均可能受到严重污染。近年来也有一些污染场地中 DDT 在土壤空间分布的报道，表2比较了国内不同污染场地土壤中 DDT 的含量。从目前已报道的国内不同污染场地土壤中 DDT 的残留浓度可以看出，DDT 原药企业生产场地中污染状况较为严重。据统计，1995 年后 DDT 原粉生产量大体仍维持在 5 000 ~ 6 000 t/a[28]，因此，DDT 企业的生产场地的污染状况与环境风险也是近年来关注的焦点。

表2 国内不同污染场地土壤中滴滴涕含量

DDT 在不同污染场地中的分布特征较为相似，DDTs 总量在表层土壤中的含量最高，其浓度随着土壤深度增加而急剧下降。DDT 分子量较高、体积较大、溶解度低，因此易被土壤胶体吸附，使其在土壤中垂向迁移不如 HCH 明显。同一个厂区不同采样点间 DDTs 浓度相差很大，从几个 mg/kg 到几百个 mg/kg 不等，这可能与厂区各采样点所在功能区不同以及 DDT 在土壤中的迁移性相对较弱有关。DDT 各组成在土壤中的水平和垂向分布还与场地的表面硬化措施和土壤黏度有关[27]。对于场地 DDT 的组成，大多数污染场地土壤 4 种衍生物的检出率由大到小依次为p,p'-DDD>p,p'-DDT>p,p'-DDE>o,p'-DDT。一般，DDT工业品中包含75% 的p,p'-DDT、15%的o,p'-DDT、5% 的p,p'-DDE、<0.5% 的p,p'-DDD 及其他物质[29]。Hitch等[30]研究表明，DDT 在好氧条件下脱氯脱氢转化为 DDE，在厌氧条件下还原脱氯降解为 DDD，由此可知，没有新源输入的情况下，随着土壤深度的增加，场地的土壤处于相对厌氧环境，使得 DDT 在厌氧条件下还原脱氯转化成 DDD，因此 DDD 检出率和平均浓度较高。

1.3 六氯苯的残留特征

六氯苯(HCB)在我国已有50 多年的生产历史，是我国POPs 污染场地的主要污染物之一。目前已被列入环境内分泌干扰物，其健康危害已引起广泛的重视。对于污染场地土壤中HCB 浓度分布的研究报道还比较少。马运等[31]对我国一家 1958 年投产、年产 7 000 t 的 HCB 企业的生产场地不同深度土壤中的 HCB 浓度进行了分析，纵观整个污染场地HCB 的污染分布情况，生产车间附近污染严重，HCB 的最高浓度为25 911 mg/kg，平均为 4 944 mg/kg，在风力作用下 HCB 浓度向东南方向扩散；地下3 m 土层中HCB最高浓度为 369 mg/kg，平均为55 mg/kg，HCB 浓度较表土层迅速下降，HCB 污染中心位置与表土层对应；地下5 m 土层由于土壤质地为黏土或淤泥质黏土，HCB 浓度相对于地下3 m 土层反而升高，平均浓度为92.1 mg/kg，表明 HCB 在垂直方向的迁移和浓度与土壤有机质含量相关。此外，陈志良等[16]报道了广东某氯碱化工污染场地中HCB 的最高浓度达到62.3 mg/kg。刘海萍等[17]报道了我国天津某五氯酚钠生产企业搬迁遗留场地土壤中有机氯农药的污染状况，场地内表层土中 HCB 的浓度高达 30 936 ~ 42 725 mg/kg；场地周边100 m 处 HCB 的浓度范围为571 ~ 1 450 mg/kg，检出率为100%，是场地内 HCB 浓度的 2%，可见在场地周边一定范围内 HCB 的污染与《土壤环境质量标准》(GB 15168―2008)中 HCB 工业用地标准值 3.0 mg/kg 相比仍较为严重，存在较大的安全隐患和风险。

1.4 氯丹和灭蚁灵的残留特征

据记载，我国于 20 世纪 50 年代开始研制氯丹，历史上共有近 20 家小规模生产企业，1974 年产量达到 465 t，1975 年逐步停产。由于南方地区白蚁危害十分严重，1988 年后又相继建立了一些生产装置，到 1999 年我国的氯丹原油产量达到 834 t，2004 年产量为 363 t。2001—2003 年期间氯丹原油产量的 95% 主要用于建筑物白蚁防治，4% 用于堤锁防护，1% 用于电线电缆保护[32]。我国灭蚁灵的生产研制始于 20 世纪 60 年代末，1975 年逐步停产，1997 年因白蚁防治需要相继建成生产装置并投产，2000 年灭蚁灵原粉产量达到31 t，2004 年产量为 15 t。灭蚁灵作为常用的毒杀白蚁的杀虫剂，其在环境中不易进行生物降解及化学转化，在土壤中它具有很高的迁移性，能从湿的土壤及水体表面挥发出来，在模拟河流中不考虑悬浮固体及沉积物对它的吸附，其挥发半衰期约为 10.7 h，如考虑吸附的因素，其挥发半衰期约为 1 143 a[33]。

由于氯丹和灭蚁灵的生产工艺类似，生产装置相同，因此两种物质往往同时在一个企业内生产。目前有关污染场地中氯丹和灭蚁灵残留状况的报道较少。王琪等[34]报道了某超过十年生产氯丹和灭蚁灵历史的化工厂污染场地土壤中，生产厂区表层土中氯丹浓度分布在2.1 ~ 2 928 mg/kg 之间，造成的表土污染面积与生产厂区的面积基本相当。灭蚁灵浓度分布与氯丹浓度分布呈现相同规律，污染以生产车间为中心，向四周扩散，并主要集中在生产车间的日常操作区。灭蚁灵浓度最大点也是氯丹浓度的最大点，表土中灭蚁灵浓度范围分布在0.3 ~ 61.9 mg/kg 之间，由于灭蚁灵的生产量远远小于氯丹，因此每个土样中灭蚁灵的浓度均比氯丹小数十倍。氯丹和灭蚁灵随水的淋溶作用存在明显的竖直迁移，能扩散到深层土壤中。厂区5 m 深和10 m 深土壤样品中氯丹浓度为0.1 ~ 105.3 和0.1 ~ 5.2 mg/kg，可见氯丹的污染已超过10 m；灭蚁灵在5 m 和10 m 深土样中的浓度分布在0 ~ 0.5 和0 ~ 0.6 mg/kg 之间，可见氯丹在深层土壤中迁移能力较弱，而灭蚁灵在土壤中垂直下渗能力相对较强。唐小亮等[35]报道了国内某规模较大的氯丹和灭蚁灵生产企业搬迁场地表层土中氯丹和灭蚁灵的浓度分别为 0.1 ~ 67.6 和 0 ~ 10 mg/kg，平均浓度分别为 4.5 和 0.6 mg/kg。同样，污染严重区域集中在生产车间附近，随着离生产车间距离的增大，污染物浓度迅速降低。氯丹和灭蚁灵在土壤中有明显的水平迁移，污染范围与风向呈现一定相关性。

1.5 农药场地土壤中挥发性有机污染物的残留特征

农药企业在生产中大量用到有机溶剂，包括苯类、卤代烃类溶剂，甚至包括已经列入环保部“双高”(高污染、高环境风险)名录的溶剂，除了会因挥发造成无组织排放外，企业生产、生活还会排放一定量的挥发性有机物(VOCs)废气。同时，由于大气VOCs 不是国家相关空气质量标准中的受控物质，长期以来在我国缺乏系统规范的监测，对VOCs 的水平、组成变化及其环境影响也缺乏深入研究。因此，农药行业等工业区的VOCs 污染一直是研究工作的难点。章霖之等[36]调查了常州某农药生产场地土壤发现，该场地土壤中挥发性有机物污染以苯系物和卤代烃为主。苯系物浓度为 nd ~ 56.7 mg/kg，卤代烃浓度为 nd ~ 1.1 mg/kg，有潜在风险。谭冰等[37]对河北省3 个代表性农药企业场地内外土壤的苯系物进行分析，3 个企业场地土壤中的苯系物，除苯和苯乙烯外，甲苯、乙苯、二甲苯均有检出。苯系物总含量分别为673.5 ~ 32 363.5、nd ~ 6 461.8、461.7 ~ 8 740.8 mg/kg，检出的甲苯和乙苯含量(4 619.5 ~ 7 234.3 和364.6 ~ 7 944.6 mg/kg)超过加拿大工业用地指导值(370 和82 mg/kg)，场地生产区灰尘中二甲苯含量甚至超过荷兰土壤干预值(17 000 mg/kg)。

2 有机氯农药污染场地修复技术研究进展

2.1 国外有机污染场地修复技术

有机氯农药场地的修复技术大多是从具有类似性质的其他有机污染物的修复技术发展形成的[38]。欧美等发达国家对于污染土壤修复技术的研发和应用经历了 3 个阶段：①20 世纪 80 年代之前以物理、化学修复为主的土壤治理方式，主要采用的技术有挖掘填埋、客土法、固化/稳定化、土壤气提、化学萃取；②20 世纪 80 年代至 21 世纪初，发展为物理、化学和生物修复并重的土壤治理方式，主要采用隔离、维护和控制(IMC)、淋洗、化学萃取、化学氧化还原、玻璃固化和热脱附；③21 世纪以来，虽然仍为物理、化学和生物修复并存的土壤治理方式，但已开始广泛关注经济高效的修复方法，研究重点为植物修复及自然转化和衰减[39]。表 3 列出了一些适用于有机污染土壤治理的修复技术。

目前，国外应用较为成熟的 POPs 污染场地的原位修复技术主要有热处理技术、土壤蒸汽抽提/地下水曝气技术、玻璃化技术、微生物修复以及植物修复技术等。其中，SVE 和热脱附技术是应用最为广泛的有机土壤修复技术[41]，但是 SVE 技术多用于卤代和非卤代挥发性和半挥发性有机物的修复效果较好；而热脱附技术对于处理卤代有机物、非卤代挥发性有机物以及高浓度疏水性液体等污染物有优势，但这项技术会破坏土壤结构和生物系统。土壤淋洗有浓缩污染物的能力，适用于大多数有机污染物，也可作为其他技术的预处理，减少待处理的土壤体积，降低费用[42]。应用较为成熟的异位修复技术有高温焚烧技术、低温热解吸技术、异位生物修复以及地下水抽出处理系统。而对半挥发性的有机氯农药而言，采用原位修复可能造成的气体扩散等二次污染风险低于异位修复。欧洲环境署2006 年统计数据显示，采用原位修复技术的污染场地占43%，而采用异位修复技术的污染场地占42%，二者比重相当；在实际工程中，原位生物处理技术运用得最多，达到22%，将污染土壤作为废弃物而非可再生资源处理(如挖掘-处置技术、污染场地管制等)的工程项目在欧洲仍然占有较大比重，达到37%[43]。美国在2002—2005 年间60% 的污染源处理工程项目采用的是原位修复技术，比1982—2005 年期间提高了13%[5]，主要是由原位修复具有的无需挖运土壤、修复成本低、适宜对深层污染介质修复、对施工人员健康影响小等特点所决定；在所有原位污染源处理项目中，30% 以上采用的是土壤蒸汽抽提技术，最近多相抽提和化学处理技术受到了更多关注，而现场焚烧技术因可能产生二次污染已无工程项目采用。

表3 常见的有机污染土壤修复技术[39-40]

2.2 国内农药污染场地修复技术

我国土壤修复技术研究起步较晚，由于区域发展不均衡性以及土壤类型多样性，污染场地特征变异性与污染类型复杂性等原因，全国各地针对工业污染场地开展了为数不多的修复工程，主要位于经济发达城市，如北京化工三厂的土壤修复工程、常州市染化厂地块污染场地土壤及地下水修复工程项目、江苏省溧阳市光华化工有限公司 POPs 污染场地清理修复项目和兰州市中国石油兰州石化分公司硝基苯装置拆除污染土壤修复工程等[44]，但大部分修复工程采取的是挖掘和焚烧处置技术，其二次风险高且处理成本高。目前，国内对于有机氯农药污染场地修复研究较多的技术有土壤淋洗、化学氧化还原、热脱附、土壤气相抽提以及微生物修复等。

2.2.1 土壤淋洗技术 淋洗技术是将水、表面活性剂溶液或含有助溶剂的溶液直接作用于土壤或注入到地表以下，以洗脱或解吸附污染物的过程，是一种高效的修复方法。章瑞英等[45]运用Tween60，Triton X-100 和十二烷基硫酸钠(SDS)对高污染土壤中的DDTs 进行淋洗修复研究，发现3 种淋洗剂对DDTs 最大洗脱率为40% 左右。田齐东等[46]也研究了这 3 种表面活性剂对有机氯农药生产企业工业场地污染土中氯丹，灭蚁灵、七氯、硫丹的增溶洗脱效应，结果显示有机氯农药的洗脱率随表面活性剂浓度的增加而增大，其中表面活性剂对土壤中氯丹、硫丹和七氯的去除率明显高于灭蚁灵，TritonX-100 对灭蚁灵的去除率明显高于SDS 和Tween80。Tween80 和TritonX-100 添加量为10 g/L、SDS 添加量为8.50 g/L 时，对土壤中4 类有机氯农药的总去除率最高，分别为32.8%、59.7% 和60.1%。Ye 等[47]运用成本低廉且易获得的有机溶剂花生油和甲基β-环糊精(MCD) 作为土壤淋洗剂，对武汉市某废弃农药污染场地土壤进行淋洗研究，发现使用100 ml/L 花生油和 25 g/L MCD 通过连续 4 次淋洗，土壤中DDTs、硫丹、六六六、七氯和氯丹的去除率都达到99%。虽然化学淋洗剂对 POPs 类农药的增溶洗脱效果较好，但淋洗剂普适性差、修复费用昂贵、易造成二次污染的问题也制约其发展，研发和筛选更加环境友好、成本低廉和广谱性的淋洗剂成为其研究热点。生物表面活性剂因具有环境友好的特点而成为洗脱修复技术的首选洗脱剂。洪俊等[48]报道了生物表面活性剂鼠李糖脂对有机氯农药污染场地洗脱修复效果，初始浓度分别为8.41 和1.57 mg/kg 的氯丹和灭蚁灵的洗脱量随鼠李糖脂浓度的增加呈现先增加后降低的趋势；最佳洗脱工艺参数为鼠李糖脂浓度10 mmol/L，搅拌速度80 r/min，固液比1︰10，洗脱时间20 min，洗脱3 次，氯丹和灭蚁灵的洗脱量分别达到 6.5 和 0.23 mg/kg 左右，洗脱率为 77% 和 15%。

目前国内对淋洗技术方面主要集中于实验室模拟的机制研究，包括不同表面活性剂对目标污染物的增溶作用、影响修复效果的因素、对微生物降解的影响、与其他修复技术的联用等。研发高效、专性的表面活性剂，与其他方法的联合运用，修复试剂的循环再利用，以及二次污染等问题也是淋洗技术需要解决的重要内容。此外，修复前必须进行翔实的现场调查和大量资料的收集以确定可行性，以防止污染物向未污染区域扩散。

2.2.2 化学氧化还原修复技术 化学氧化还原修复技术是指将氧化剂(过硫酸盐、Fenton试剂、臭氧、过氧化氢、高锰酸钾等)或还原剂(零价金属、亚铁、硫系还原剂、多硫化物等)注入或掺进地下环境中，通过氧化反应或还原反应破坏地下水或土壤中的污染物质、使其降解成无毒或危害较小物质的化学处理技术。化学氧化还原修复以其修复效率高、对污染物的类型不敏感、易于同其他修复技术联合使用等特点，得到广泛地研究与应用。曹梦华等[49]以某农药厂旧址的实际污染土壤为对象，研究Fenton 氧化法对土壤中有机氯农药的去除效果，通过实验得出最优工艺条件下，土壤中六六六、DDT 去除率均在80% 以上。万金忠等[50]报道了阴/非离子表面活性剂强化微米 Cu/Fe 对实际污染场地土壤泥浆中有机氯农药的降解，对于土壤泥浆体系，偏酸性pH 对微米Cu/Fe 的还原活性有重要作用；加入TX-100 显著促进了微米Cu/Fe 双金属对土壤中有机氯农药的还原降解，在最佳处理条件下对γ-氯丹、硫丹、α-氯丹和灭蚁灵的降解率分别为83.5%、68.1%、86.8% 和70.1%。王利[51]研究了过硫酸钠对武汉某高浓度 DDTs 污染场地土壤的正丙醇与羟丙基-β-环糊精洗脱液的氧化降解效果，发现当过硫酸纳浓度达到 800 mmol/L 时，DDTs(251.4 ± 15.6 mg/kg)的去除率达到了 95%；热活化 (50 ℃) 过硫酸钠体系中，酸性 (pH = 3) 和中性 (pH = 7) 条件对 DDTs 的降解没有显著性差异，但是碱性 (pH = 12) 条件会抑制氧化过程；在体系中添加赤铁矿会促进反应进行，而添加菱铁矿效果则相反。徐君君等[52]探讨了土壤洗脱联合光降解技术修复氯丹和灭蚁灵生产企业场地污染土壤的可行性，结果显示Triton X-100、Tween 80 和HPCD 对复合污染土壤中氯丹和灭蚁灵均有较好的洗脱效果，且Triton X-100 能促使洗脱液中氯丹和灭蚁灵在500 W 汞灯照射 3 h 和1 h 后发生完全降解。

近年来，利用微波热效应修复污染土壤的新修复技术逐渐受到人们的关注，其中微波催化氧化修复土壤中 PCBs 污染场地土壤的效果显著[53]。相比于淋洗或气相抽提等修复技术，微波催化氧化修复技术具有安全、无二次污染的优势；不同于化学添加修复方法会对土壤本体结构和功能造成破坏，微波催化氧化修复技术对土壤的物化性质影响较小；与微生物/植物修复只能对单一污染物进行修复不同，微波催化氧化修复技术可以满足不同有机污染土壤的处理要求。Yuan 等[54]使用微波修复技术对 HCB 污染土壤进行修复研究，实验表明，在酸性条件下，HCB 的最高去除率为 95.6%；王世强等[55]研究了微波法对土壤中氯丹降解的影响，结果表明，微波法对氯丹去除率能达到 89%。戴博文等[56]采用微波催化氧化修复技术分别处理常州某农药厂和南通某化工厂有机氯污染场地土壤，结果显示在微波功率 18 kW、微波辐射时间 20 min、土壤处理量 400 kg/h、土壤含水率 15%、活性炭添加量 0.03 kg/kg 的最佳条件下，实验装置运行稳定，有机氯农药污染土壤中氯丹去除率可达 70% 左右；有机氯污染土壤中邻二氯苯、石油烃总量、1,2-二氯乙烷、苯酚去除率分别可达到 99.9%、91.3%、98.5%、74.7%，处理后的土壤达到了 GB 15618-2008 中二级标准工业用地要求。

2.2.3 热脱附技术 热脱附技术是通过加热土壤使其中的有机污染物转化为气体，再通过特殊装置对有害气体进行无害化处理的修复方法。热脱附技术对挥发性有机物、PCBs、有机农药等具有良好的去除效果，对高污染场地有机污染土壤的修复具有优势。张新英等[57]选择了北京某农药厂旧址的POPs 农药污染土壤，研究了不同温度下热脱附处理后土壤中DDTs 和HCHs 各组分的去除率以及土壤理化性质的变化，发现热脱附修复技术可有效去除土壤中POPs 农药，其中p,p'-DDE 与α-HCH 组分去除率受热解吸温度的影响比其他组分更为明显。ΣHCH 与ΣDDT 在310 ℃、340 ℃时分别达到97%、99% 的去除率，且此时土壤中的污染物含量低于我国《展览会用地土壤环境质量评价标准》，此后去除率受温度的影响不明显。热解吸温度对修复后土壤的理化性质有一定的影响，但是选择适当的热解吸温度对土壤的可耕作性影响有限，说明热解吸技术可以用于POPs 污染土壤的修复，是一种潜在的绿色修复技术。

胡孙等[58]运用我国自主研发的SRO2A 异位热脱附设备，对镇江某化工搬迁遗留场地土壤中的六六六、滴滴涕、氯苯和汞进行了中试修复试验，当热脱附出土温度为350 ℃，处理量为3 t/h，停留时间为30 min 时，该设备对土壤中污染物的处理效果最佳，修复之后的污染物浓度低于场地修复目标值，去除效率达到95% 以上。郑桂林等[59]采用异位热脱附技术对某化工搬迁场地中 HCH 进行修复，污染土壤 HCH 经过热脱附的处理，去除率高达 99% 以上，含量达到《建设用地土壤污染风险筛选指导值》的要求；尾气经过多重处理，除尘率可达 99 %，气体排放符合《大气污染物综合排放标准》。

由于热脱附处理过程要求专业的设计和操作、能耗较高、会使土壤物理结构变差，以及土壤水分、质地均影响蒸发过程，因而该技术在脱附工艺和设备研发方面尚需改进。但另一方面，热脱附技术能够快速、有效、稳定地去除土壤中的污染，且不需要添加药剂，从而避免土壤受到二次污染。考虑到农药污染场地敏感性、治理任务的急迫性、周边居民的人体健康安全问题，原位热脱附技术是较为适宜的修复技术之一。

2.2.4 土壤气相抽提技术 土壤气相抽提(SVE)及其衍生技术是工业污染场地应用最为广泛的技术之一。该技术是将新鲜空气通过注射井注入到污染区域，再通过抽提井在污染区域抽气，将挥发性有机污染物从土壤中解吸至气相并引至地面上处理的原位修复技术。SVE具有成本低、可操作性强、不破坏土壤结构等特点，适用于绝大多数挥发性有机物在非黏质土壤中的污染治理，修复效果可达到90%[60]。而对于低挥发性有机污染物，SVE 可以通过气体的流动，改善其微生物原位修复的条件，也有一定的作用。

王彭等[61]采用土壤气相抽提原位修复技术将污染场地包气带中的挥发性和某些半挥发性污染物抽出，修复8 个月后主要污染物苯在土壤中的去除率达95.2% ~ 99.9%，在土壤有机废气中苯的去除率达80.7%。抽提出的有机废气浓度高(>1 000 mg/m3)时采用催化燃烧技术进行处理，当修复系统运行一定时间，土壤气体浓度达不到催化燃烧技术所需浓度时，通过进气管路切换采用蜂窝状活性炭吸附脱附装置进行吸附处理，吸附一定时间活性炭饱和后借用催化燃烧技术的催化燃烧室对活性炭进行脱附，脱附后的活性炭可重复利用。处理后气体的浓度满足北京市废气排放标准(苯排放浓度<100 mg/m3)，可直接排空。

2.2.5 微生物修复技术 微生物修复技术就是微生物以有机污染物为唯一碳源和能源或者与其他有机物质进行共代谢从而降解土壤、污泥、固体废物以及地下水中有机污染物的方法。刘辉等[62]以乙酸为碳源，探讨了水淹法厌氧降解某染料厂污染土壤中 HCB 的效果，结果表明，初始pH 对土壤中 HCB 的降解率影响最大。在初始pH 为5，反应温度为45 ℃，固液比为1︰1 的最佳反应条件下，六氯苯(2.0 ~ 2.8 mg/kg)的降解率最高达到52.6%。雷梅等[63]研究了不同的碳源添加对工业污染场地土壤中 HCHs 和 DDTs 的降解影响，结果显示添加 3 种不同的有机修复剂都能显著促进 HCHs 和 DDTs 的降解。与DDTs 相比，HCHs 较易降解。90 d 内，ΣHCH(73.37 ~ 85.71 mg/kg)的降解率最高可达81%，降解率比未添加修复剂的对照提高了19% ~ 52%；相同处理中ΣDDT(91.68 ~ 119.79 mg/kg)降解率最高可达到51%，与未添加修复剂的对照相比提高了39% ~ 45%。就不同碳源的有机修复剂而言，C/N 最高，且含水率最低的修复剂的促进效果最好。

堆肥是农药污染土壤的一种常用的生物修复方法。Daramend 工艺是一种原位、异地均可的堆肥技术[64]。该技术是将堆料循环地进行好氧和厌氧堆肥过程。添加 Daramend 调理剂、水和多种金属元素，利用土著的好氧和兼性微生物消耗氧气，可创造强还原性环境。我国西南某有机氯农药废弃场地土壤采用 Daramend 药剂反应 40 d 后，HCH 和 DDT 浓度分别从 4 664 和 24 107 mg/kg 降解到 1 和 5.0 mg/kg，降解率分别达到了 91.1% 和 89.8%。

2.3 国内有机氯农药污染场地修复的工程案例

我国已经开始采取措施来控制污染场地，并结合一些污染场地的再开发开展了修复工程与示范[65](表 4)，但采用的修复技术主要是异位处理，包括挖掘-填埋处理和水泥窑共处置、生物修复技术等。

表4 我国已开展的有机氯农药污染场地修复工程

这些工程案例为我国有机氯农药污染场地的修复和再开发提供了宝贵的工程管理经验，但是现状反映出的没有专门的污染场地评价标准体系、修复工程之间的处理标准选取不一等问题，也要求我国在污染场地管理方面尽快建立和完善监管体系、政策法规体系和技术保障体系，积极研发能够商业化应用的原位修复等技术，以实现对污染场地的无害化处理的修复要求。

3 研究与应用展望

自从2016年国务院公布《土壤污染防治行动计划》(简称“土十条”)，彰显了国家为切实加强土壤污染防治，逐步改善土壤环境质量的重大决心。而按照国外相关经验进行保守估计，我国的农药污染场地在1 200个以上[66]。目前，我国农药污染场地修复治理方面存在着修复技术种类单一，大多数修复技术还只是处于实验室小试以及现场实验阶段，工程化应用进展缓慢等问题，现有的修复技术不能满足污染场地土壤修复的巨大市场需求。因此，结合国外污染场地修复经验以及工业场地修复技术和成套设备的需求，我国农药污染场地修复技术研究与应用在以下几方面需要加强：

1)农药污染场地中有机污染物是最主要的修复对象，但这类场地中不仅有机污染物组分复杂多样，而且还存在其他类型的污染物，因此，单一的修复技术往往难以胜任这类场地的修复，需要研发多技术联合的原位修复技术、综合集成的工程修复技术。

2)由于我国污染场地修复工作起步晚，目前大多数修复技术都处于实验室研发阶段，技术的实用性和工程应用缺乏，现场实践经验的积累缺乏，因此，今后修复技术的研发与应用方面需要发展多种污染物复合或混合污染土壤的组合式修复技术，从单一类型场地修复走向复杂场地修复，从单一介质类型的修复技术发展到大气、水体同步监测的多技术、多设备协同的场地土壤-地下水一体化修复。

3)我国针对污染场地修复注重修复技术的开发，而对修复设备和装备的研发不足。目前用于工业场地修复的设备严重缺乏，主要依靠引进欧美等发达国家的成套修复技术和装备，费用昂贵，且受到国外知识产权保护的制约。而考虑到国内土壤类型多样、污染场地复杂、污染特征差异、修复要求的不同，现成的技术装备可能缺乏适宜性。因此，加强研发适合国情的修复设备应作为今后我国污染场地土壤修复领域的工作重心之一。

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Status of Organochlorine Pesticide Contaminated Sites in China and Advances in Site Remediation

ZHAO Ling, TENG Ying*, LUO Yongming

(Key Laboratory of Soil Environment and Pollution Remediation, Institute of Soil Science, Chinese Academy of Sciences, Nanjing 210008, China)

Organichlorine pesticides are highly toxic, persistent andrecalcitrant chemicals.Contamination of industrial lands with organochlorine pesticides is a new environmental problem in China during the process of urban development. This paper analyzed the categories and residual characteristics of pesticides at contaminated sites, summarized the remediation technologies for organochlorine pesticide contaminated sites in developed countries, discussed in detail the major remediation technologies and case studies for pesticide contaminated sites in China, and proposed the suggestions on reuse of pesticide contaminated sites in the future.

Contaminated site; Organochlorine pesticides; Organophosphorus pesticide; Residual characteristic; Remedia­tion technology

国家自然科学基金项目(41571308) 和江苏省自然科学杰出青年基金项目 (BK20150049)资助。

(yteng@issas.ac.cn)

赵玲(1977—)，女，江苏金湖人，博士，副研究员，主要从事有机污染土壤修复研究。E-mail: zhaoling@issas.ac.cn

10.13758/j.cnki.tr.2018.03.001

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