聚氨酯预聚体异氰酸根含量的测定及对最终材料物理机械性能的影响

赵心

（中国船舶工业系统工程研究院，北京，100000）

1.前言

聚氨酯制品要想获得最佳性能，对原材料及中间体的相关参数进行分析测定非常有必要[1]。异氰酸酯是制备聚氨酯材料的重要原料，异氰酸酯与聚醚反应生成预聚体，测定预聚体中异氰酸根含量对配方的控制非常重要[2]。在液体聚氨酯浇注制品的生产过程中，根据制品对材料性能的要求，设定所需材料中的异氰酸根的含量，然后加入相应量的异氰酸酯（TDI），制得相应的预聚体，然后根据所设定的异氰酸根的含量加入相应量的扩链剂MOCA，预聚体中异氰酸根含量并没有经过实测，仅为估计推算值，而实际生产过程中，各种因素对反应的影响程度不同，反应中的许多因素，比如空气中的氧、水分等对异氰酸根均有消耗，配方相同的不同批次的预聚体中的异氰酸根含量也可能不同，因此仅靠经验进行估计远不能满足制品性能的要求，而且估计也存在盲目性。这造成了以前液体聚氨酯制备过程中出现较大的性能差异。因此有必要对预聚体中异氰酸根含量进行测量，这样可以从理论上计算出预聚体制备中各组分的配比，从而制得综合性能良好的材料。

2 聚氨酯预聚体中预异氰酸根含量的测定

参照相关的国家标准， 例如 GB/T 12009.4-2016《塑料 聚氨酯生产用芳香族异氰酸酯 第4 部分：异氰酸根含量的测定》，制定了聚氨酯浇注车间预聚体中异氰酸根含量的测定，主要用于生产的过程控制。

原理

伯胺或仲胺与异氰酸酯反应生成相应的脲，在胺过量的条件下，反应定量进行。反应原理：

或者：

过量的胺与盐酸反应生成有机胺盐酸盐：

本实验室用差量法，使用过量的胺与异氰酸根反应，过量的胺用盐酸进行滴定，同时作空白试验测定总胺量消耗的盐酸的量，空白胺试样消耗的盐酸的量与异氰酸根与反应后过量胺消耗的盐酸的量的差值，即可以计算预聚体试样中异氰酸根的量。

2.2 所用试剂

2.2.1 甲苯，分析纯

2.2.2 二正丁胺，分析纯

2.2.3 异丙醇，分析纯

2.2.4 溴甲酚绿

2.2.5 盐酸标准溶液：0.1 mol/l、0.5mol/l，按GB6014.2 条制备并标定。

2.3 仪器

2.3.1 滴定称量瓶或其他能称量液体试样的器皿

2.3.2 锥形瓶或烧杯：300ml 或400ml

2.3.3 酸式滴定管

2.3.4 分析天平，感量0.1mg

2.4 测量及计算

2.4.1 测定步骤

精确称取1～8g 预聚体样品，放入250ml 锥形瓶中，加入10～20ml 甲苯溶解，用移液管量取10ml二正丁胺，摇晃使混合均匀，室温下放置15～30min后，加入50ml 异丙醇，加入六滴溴甲酚绿指示剂，用0.1mol/L 的盐酸标准溶液进行标定，当溶液由蓝色变为黄色15s 不变为止。做空白实验，测定在相同条件下不加预聚体式10ml 二正丁胺消耗的盐酸的量。

2.4.2 计算处理

式中：V空白——空白试验所消耗的盐酸标准溶液体积

V试样——试样所消耗的盐酸标准溶液体积

CHCl——盐酸标准溶液浓度

结果以两个平行试验测定值算术平均值表示。

2.4.3 容许差

两个平行试验测定值的决定误差不大于0.2%。

2.4.4 报告内容

试验报告中应包括以下内容：

样品名称及批号，异氰酸根含量，试验日期，测试人员等。

3 滴定试验结果

分别取设定异氰酸根浓度为2.8%、4.3%、3.1%的三组预聚体试样。

标定盐酸标准溶液的浓度为0.09462mol/l

空白二正丁胺试验消耗盐酸标准溶液的体积：47.88ml

表1 2.8%试样的滴定数据

表2 4.3%试样的滴定数据

表3 3.1%试样异氰酸根含量测定值为2.7%。

从以上试验结果看，每组样品试验的平行度非常好，可以看出此试验方法可行。

试样实测异氰酸根含量要低于设定值，这与预聚体制备过程中有各种因素会消耗一部分异氰酸根有关。

4 设定异氰酸根含量对聚氨酯材料最终性能的影响

本次试验选取设定含量为3.1%试样，制作强力试片，硫化条件为100℃×12h。MOCA 作为聚氨酯材料的扩链剂，其用量是根据设定的异氰酸根的含量进行计算的。异氰酸根含量未进行测定时，我们认为其含量为3.1%，并按照此值加入相应量的MOCA；同时考虑到制备过程中各种因素对异氰酸根的消耗，假定了两个异氰酸根含量2.3%、2.2%，再加上实际测定的含量2.7%，制作4 种试样。测试其物理机械性能。各项指标见表4及图1～图4。

从图1 中可以看出，在一定的用量范围内，MOCA 的用量对材料的硬度的影响不大。从图2中可以看出MOCA用量为7.3g时，拉伸强度最大。图3 种可以看出扯断伸长率随着MOCA 用量的增大而增大。图4 中可以看出，MOCA 用量减少扯断永久变形也随之减少。

设定的异氰酸根含量 3.1% 2.7% 100g 预聚体相应加入的MOCA 量 8.2 7.3 物理机械性能： 2.3% 2.2% 6.3 6 硬度，度 71 72 70 70 拉伸强度，MPa 11.79 12.61 6.23 2.39 扯断伸长率，% 981 651 384 156 扯断永久变形，% 44 18 10 6

图1 MOCA 用量对聚氨酯材料硬度的影响

图2 MOCA 用量对聚氨酯材料拉伸强度的影响

图3 MOCA 用量对聚氨酯材料扯断伸长率的影响

图4 MOCA 用量对聚氨酯材料扯断永久变形的影响

MOCA 作为聚氨酯预聚体的扩链剂，用量较小时，反应过程中形成的聚氨酯分子链较短，但分子链间能够相互反应形成交联网状结构，而这种网状结构的化学键结合并不牢固，受力容易拉断，所以材料的拉伸强度降低，同时材料的扯断永久变形相应降低。而MOC 用量较大时，形成的聚氨酯分子多为大分子单链，分子链之间的交联并不多，受到拉力时，分子链相互滑移，从而也能造成拉伸强度的降低，同时分子间的滑移造成了扯断永久变形的增大，而且过量的MOCA 同时也是一种软化剂，对聚氨酯起到增塑的作用，也会引起折断永久变形的增大。而只有最佳的MOCA 用量下，预聚体才能扩链至较佳的分子量，且分子链间形成一定的交联，从而得到物理机械综合性能最好的聚氨酯材料。而MOCA 的用量是根据预聚体中异氰酸根的含量来计算的。从中我们可以看出测定预聚体中异氰酸根含量的重要性。