悬浮载体复合MBR工艺处理电镀废水效能研究

黄丽坤,王广智,韩利明,苏欣颖 ,陈志强,夏 至 (.哈尔滨商业大学食品工程学院,黑龙江 哈尔滨 50076；.哈尔滨工业大学环境学院,黑龙江 哈尔滨 50090)

电镀行业排放的废水是当今全球重要的环境问题之一,其废水量约占工业废水排放总量的 10%,而其中只有不到 50%在排放前得到了有效治理[1].电镀后的镀件表面留有大量油污,需用水进行多次清洗才能去除表面的油污,在清洗的过程中需要加入多种无机及有机物质,如碱类物质,表面活性剂和光亮剂等,这些物质是组成电镀废水中COD的主要成分[2].电镀综合废水中成分极其复杂,含有酸、碱、重金属及各种难降解有机添加剂[3-4].目前,国内外常用的电镀废水中各种污染物的处理方法主要有物理法(膜分离法、蒸发浓缩法、晶析法)、物理化学法(吸附法、重金属捕集法)、化学法(混凝沉淀法、氧化法)、生物法等[5-8].而实际工程中往往需要几种工艺联合才能使出水达标.MBR工艺将活性污泥法与膜分离技术有机结合,以其容积负荷高、占地面积小、抗冲击负荷能力强等优势被广泛应用于工业废水处理[9].但传统 MBR工艺因反应器中较高的悬浮污泥浓度,导致膜污染速率快,清洗周期短,工程造价高等问题,这也是 MBR工艺在工程中应用受限制的一个重要因素

[11-13].因此,如何在保证出水水质稳定的同时有效改善膜污染问题显得至关重要.Santos Amaral等[14]通过向反应器中加入PAC作为填料,减缓了MBR膜污染速率.Guo等[15]采用投加多孔聚氯乙烯载体的一体式膜生物反应器与普通膜生物反应器作对比处理城市生活污水,结果表明复合MBR对COD和氨氮去除效果均高于平行 MBR,且后者更容易产生膜污染.由此可见,通过投加载体与 MBR反应器构成复合工艺可有效提高膜生物反应器处理效能.因此本实验考察了填料强化 MBR工艺对电镀综合废水的处理效果,以对今后的工程实践提供理论依据.

1 材料与方法

1.1 实验装置

试验装置采用两套 MBR反应器同时运行,一套为普通MBR(图1),另一套在好氧区投加MBBR填料组成悬浮载体复合 MBR,记为 HMBR.反应器由有机玻璃制成,单个反应器有效容积为 17.2L,内置中空纤维膜组件,膜组件采用天津膜天膜公司生产的马尾状中空纤维膜,其具体参数如表1所示.填料采用立体空心的 MBBR填料,材质为聚丙烯,投配体积为反应器有效容积的15%,具体参数见表2.

图1 MBR反应器示意Fig.1 Schematic diagram of the lab-scale MBR reactor

表1 膜组件相关参数Table 1 Membrane module parameters

表2 MBBR填料相关参数Table 2 MBBR filler parameters

两套反应器均采用连续进水,控制水力停留时间为 16h,反应器好氧区设置微孔曝气管进行不间断曝气,硝化液回流通过蠕动泵完成,回流比 250%,采用间歇出水运行方式,通过三针式液位计控制出水,保证进水流量小于出水流量,当水位淹没短针时,继电器接通电路,出水泵开始启动出水,当水位下降至中间探针露出水面,继电器断电出水泵停止出水.

1.2 实验用水

本试验研究的背景为某电镀工业园区综合废水处理流程中的后端工艺,而在膜生物反应器之前相邻的处理单元为水解酸化段,因此进入膜生物反应器中的水质略呈酸性,pH值在5.8～6.2范围波动.综合电镀废水中长期存在低浓度重金属、表面活性剂,光亮剂等大分子特征有机物.为了使实验用水水质接近于实际的电镀废水,采用向生活污水中投加重金属和电镀中常用的表面活性剂(十二烷基磺酸钠)、光亮剂(糖精钠)和稳定剂(聚乙二醇)模拟电镀废水.重金属的选取主要参考重金属的毒性和电镀废水排放标准,综合考虑后选定铜(CuSO4)、镍(NiSO4)、铬(K2CrO4)作为研究对象.反应器启动和污泥驯化阶段,控制模拟电镀废水中的铜、镍、铬离子均为1mg/L,糖精钠1mg/L、聚乙二醇3.5mg/L和十二烷基磺酸钠2.5mg/L进行实验.重金属冲击负荷实验分4阶段进行,各阶段水质如表3所示.

表3 各金属离子浓度Table 3 Concentrations of metal ions

1.3 污泥接种及反应器启动

实验所用接种污泥取自哈尔滨某污水处理厂二沉池的回流污泥,取来的污泥先浓缩,然后闷曝24h,之后采用间歇运行的方式使用人工配制的模拟电镀废水进行污泥培养,最终控制 MBR反应器中污泥浓度为 8000mg/L,然后将 MBBR填料按反应器总容积的15%投配进其中一组反应器(称为 HMBR)好氧区中,采用连续运行的方式进行载体挂膜培养,当载体表面可以观察到有生物膜附着时,认为载体挂膜已基本完成.连续运行约10d时间,对COD去除率稳定在80%左右,然后进行四阶段重金属冲击负荷实验.试验中系统运行水力停留时间 16h(即控制出水流速18mL/min),运行膜通量为 17.9L/(m2·h),每阶段冲击时间为7d左右,即10个水力停留周期,且每阶段冲击取样时均为一天不同时间取3次样品测定各项指标,各阶段冲击最后一天中连续 3次取样测定的结果相差不大,所以试验中认为系统运行已经达到相对稳定状态.考察不同重金属冲击负荷下HMBR与MBR污染物处理效能与微生物活性差异.

1.4 分析方法

COD、NH4+-N均采用国家标准方法进行检测;MLSS和MLVSS采用重量法测定;微生物代谢活性用比耗氧速率(SOUR)法测定[18](Oxi-3205SET1,德国TWT).

EPS的提取步骤如下:(1)取 HMBR反应器好氧区混合均匀的填料和混合液置于100mL烧杯中,并将其放在超声仪中超声震荡 2h至填料上生物膜脱落,用镊子取出填料颗粒并用少量蒸馏水冲洗;(2)将烧杯中混合均匀的泥水混合液缓慢倒入 50mL离心管,并取MBR反应器中泥水混合液于另一50mL离心管中,分别在4000r/min离心10min;(3)弃去上清液,加入蒸馏水至原刻线,摇晃离心管使泥水混合均匀,然后再次于4000r/min离心10min.重复操作3次,最后用蒸馏水加至离心管 50mL刻线,轻轻摇晃使固液混合均匀,将离心管盖子拧紧后放入 80℃水浴锅中加热 2h;(4)加热完毕,用坩埚夹小心取出离心管放在通风良好的地方冷却至室温,再次上下颠倒离心管使混合液均匀,对称放入高速离心机样品槽中,调节转速 8000r/min离心10min,最后用注射器抽取上清液经0.45µm滤膜过滤,滤液即为EPS提取液.

EPS中多糖采用硫酸-蒽酮法检测[16],记为EPSp;EPS中蛋白质采用Lowry法检测[17],记为EPSc.

2 结果与分析

用活性污泥系统处理污水时,微量重金属在微生物生命活动中起着非常重要的作用,某些金属元素是微生物酶的活性基团.但是过量的重金属会对活性污泥产生毒害作用,造成生物法处理污水效率和生物活性极大的降低.本实验从污染物去除率、活性污泥浓度、微生物活性、膜污染等角度考察了载体介入对系统抗冲击负荷能力及膜污染控制等方面的影响.

2.1 重金属冲击负荷对系统处理COD、NH4+-N效能的影响

在不同重金属冲击负荷下,HMBR和MBR工艺对COD、NH4+-N去除率见图2和图3.

由图2看出,重金属冲击负荷4个实验阶段进水COD浓度在100～380mg/L波动,各阶段进水COD平均浓度分别为 172.7,149,281.8和 295.6mg/L,各阶段MBR系统出水COD平均浓度分别为16.9,21.7,141.8和65.7mg/L,相应的去除率为91.1%、85.6%、49.0%和 77.9%,HMBR系统出水 COD平均浓度分别为7.8,16.7,77.6和50.4mg/L,相应的去除率则为95.1%、89.1%、72.6%和83.1%.

图2 各阶段HMBR和MBR工艺对COD的去除效果Fig.2 COD removal efficiency of HMBR and MBR processes in different stages

图3 各阶段HMBR和MBR工艺对NH4+-N的去除效果Fig.3 NH4+-N removal efficiency of HMBR and MBR processes in different stages

对比来看,第一阶段实验过程中两系统 COD去除率各自均无明显变化,但 HMBR去除率始终高于MBR系统,主要是由于系统中重金属浓度较低,系统具有一定的抗冲击负荷能力,微生物可迅速将其吸附,低浓度重金属并不能对微生物去除效能产生明显影响;实验进入第二阶段,重金属浓度增加,两系统 COD去除率开始呈现出下降趋势,MBR、HMBR系统中重金属对微生物去除效能抑制率分别为 5.5%和 6%.而重金属浓度由第二阶段增加至第三阶段后,两系统COD去除率均开始急剧下降,但重金属对MBR系统微生物去除能力的抑制率高达 36.6%,显著高于HMBR的16.6%.第四阶段实验随着重金属浓度继续增加,MBR、HMBR系统中COD去除率分别回升至77.9%和83.1%,这可能是由于随着进水COD浓度的升高,系统中长期处于有机物低负荷状态的异养菌有了充足的碳源后,活性开始有所增强.从对比结果来看,HMBR工艺生物处理单元的水质相比较MBR工艺要稳定,生物单元出水水质的波动性没有 MBR工艺生物处理单元波动那么大.HMBR工艺由于有大量的悬浮态和附着态的污泥存在,系统内的生物相比MBR工艺更加丰富多样,因而HMBR系统兼具了悬浮污泥去除效率高和附着污泥对冲击负荷适应性强和稳定性高的优点.

由图3看来,实验过程中进水NH4+-N在47.75～84.95mg/L之间波动,4个实验阶段进水NH4+-N平均浓度分别为62.74,60.20,57.99和58.54mg/L,MBR系统 4个阶段出水平均浓度为 20.37,16.14,28.98和46.40mg/L,均高于 HMBR系统的 16.09,11.30,21.10和36.17mg/L,而在重金属浓度较低的第一、第二阶段,两系统NH4+-N去除率并无太大变化,但HMBR系统去除率始终高于同时期 MBR系统去除率,当实验进入第三阶段,重金属浓度继续增大至各离子浓度30mg/L时,两系统中氨氮去除率开始显著下降,且MBR系统下降速度远大于HMBR系统,到第三阶段末期,重金属对MBR、HMBR系统中硝化细菌的抑制率分别达到了 23.4%和 17.7%,而到实验第四阶段,HMBR系统氨氮去除率开始稳定在 40%左右,MBR系统氨氮去除率则继续恶化至20%,分析原因为悬浮载体的投加为硝化细菌创造了更多生存空间,产生了一些附着态生长的硝化菌,更有利于硝化细菌的生长繁殖,从而使得HMBR系统氨氮去除率和抗冲击负荷能力均优于MBR系统.

2.2 重金属冲击负荷对系统中MLSS的影响

在不同重金属冲击负荷下,HMBR和MBR工艺中MLSS变化见图4.

从图4来看,随着重金属浓度升高,冲击负荷使各系统中微生物量都逐渐减少,尤其在冲击负荷第二阶段末期,大量微生物在重金属毒性作用下聚集沉降或死亡,但对比来看,HMBR系统生物总量衰减比例始终小于对照组,且随着重金属作用时间的延长,这一差距逐渐拉大.冲击试验开始时HMBR与MBR生物总量分别为 5870,5730mg/L,相差不大,直至冲击试验结束时,HMBR系统生物量减少为 3460mg/L,生物衰亡率 41%,而相同时间内 MBR系统生物量降至2280mg/L,衰亡率60%,远大于HMBR系统.此外可以发现,整个冲击试验过程HMBR系统中悬浮相微生物浓度由3890mg/L降至2030mg/L,减少比例为48%左右,而附着相微生物从1980mg/L降至1430mg/L,衰减比例只有 27%,由此可见,重金属作用下,与微生物活性酶、胞外分泌物或微生物细胞发生电中和、络合等产生螯合物,发生沉降或使微生物失活,因而减小污泥浓度,悬浮态污泥更容易在毒性作用下发生聚集沉降或者死亡,而附着态生物膜系统则能够相对稳定地存在于载体表面,主要原因为生物膜致密稳定的多层结构使大部分微生物被保护在膜结构内层,当系统受到外界恶劣条件侵害时,这些“保护层”对冲击起到一定的缓冲作用,降低对生物的毒性.

图4 各阶段HMBR和MBR系统中MLSS的变化Fig.4 The MLSS of HMBR and MBR processes in different stages

2.3 重金属冲击负荷对系统中好氧污泥活性的影响

活性污泥比耗氧速率(SOUR)是测定活性污泥中硝化细菌和异养菌活性的重要指标,也是评价溶解性重金属对污泥毒性作用的有效手段.图5表示的是两种系统在不同重金属浓度冲击下SOUR的变化.

从图 5中可以看出,重金属冲击前 MBR和HMBR系统中活性污泥 SOUR值分别为 9.0和8.5mgO2/(gVSS·h),随着实验进行,各阶段重金属浓度逐渐增大,两种系统中活性污泥SOUR值都开始逐渐下降,直至第三阶段中后期,MBR系统中SOUR值衰减到 5.37mgO2/(gVSS·h),重金属对污泥活性的抑制率达到40.3%,而相比较来看HMBR系统在相同浓度重金属冲击相同时间后的 SOUR为 7.79mgO2/(gVSS·h),抑制率仅为 8.4%.第三阶段后期至第四阶段结束,MBR系统 SOUR继续衰减至 2.45mgO2/(gVSS·h),系统接近崩溃,HMBR系统SOUR值最终降为 4.36mgO2/(gVSS·h),这可能是由于进入 HMBR系统中的重金属很大一部分被优先吸附在填料的孔隙中及生物膜表面,降低了溶解态的重金属浓度,对悬浮污泥产生的影响较小,随着重金属浓度的增加,填料上吸附的重金属接近饱和,悬浮污泥活性开始受到抑制,由此可见HMBR系统对重金属毒性的抵抗力超过普通MBR.

图5 重金属对HMBR和MBR系统中污泥活性的影响Fig.5 Effect of heavy metals on activated sludge SOUR

2.4 重金属冲击对HMBR与MBR系统中EPS影响的对比分析

图6 重金属冲击前后各系统EPS变化Fig.6 Effect of heavy metals on EPS of each process EPSp为EPS中蛋白质,EPSc为EPS中多糖

在重金属冲击前后各系统的EPS变化情况如图6所示.从图6可以看出重金属冲击前HMBR和MBR系统中多糖浓度为 73.2,71mg/L,但冲击后分别增加至85.1和93.2mg/L,HMBR系统EPS中多糖浓度增加了 16.2%,而 MBR 中多糖增加了 31.3%;冲击前HMBR和 MBR中蛋白浓度为 249.4和228.6mg/L,冲击后则分别增加至 272.5和 320.9mg/L,HMBR、MBR系统EPS中蛋白浓度分别增加了9.3%和40.4%,且可以看出各系统EPS中蛋白和多糖在重金属冲击的第一、二阶段浓度增加较慢,而在第三阶段冲击后浓度明显升高,由此看出重金属冲击,尤其在金属浓度达到20mg/L以上,微生物开始分泌大量EPS与金属离子结合,降低对生物本身的毒性,因此导致系统EPS浓度增加,而EPS是造成膜污染的重要因素,冲击后HMBR系统EPS浓度增加幅度小于MBR系统,因此投加载体可减缓MBR膜污染速率.

2.5 重金属冲击负荷下HMBR与MBR膜污染对比分析

膜的过滤性能可以通过跨膜压力(TMP)的增长速率来评价.实验运行过程中采用恒通量方式连续出水来快速观测膜过滤性能,考察了随着使用时间的变化悬浮载体复合MBR与普通MBR反应器中膜组件TMP变化情况,当TMP达到 30kPa时,将膜组件从反应器中取出进行反冲洗.HMBR与MBR工艺在稳定运行过程期间第一次膜清洗周期的 TMP 变化情况如图7所示.

从图7可以看出,HMBR与MBR工艺中跨膜压差(TMP)的变化规律相似.在刚开始运行的前 10h ,两组工艺的TMP增长缓慢,此后MBR工艺中TMP增长速度加快,15h时达到最大值30kPa左右,此时将膜组件取出进行反冲洗,而HMBR工艺的TMP则从10h以后继续缓慢增长至27.5h达到最大值.对比看出,悬浮填料的投加改变了反应器中生物相的种类数量分配,吸附到膜丝表面的污泥量与 EPS 的量也下降,膜清洗周期延长.

图7 HMBR与MBR系统跨膜压差变化Fig.7 The trend of each process TMP

2.6 HMBR与MBR膜污染的表征

图8 膜组件SEM照片Fig.8 The pictures of membrane module SEM

图8为膜组件使用前(a),使用相同时间后HMBR系统(b)、MBR系统(c)的膜丝横截面(放大10000倍)扫描电镜图.图中使用前的膜丝截面可清晰地看出均匀分布且结构疏松的膜孔,此时膜过滤性能良好,恒定膜通量下膜过滤阻力较小;对比(b)和(c),明显看出相对于HMBR系统,MBR系统污染后的膜丝中大部分膜孔出现被堵塞现象,膜孔显著变小且结构致密,此时膜过滤性能较差,相同通量下的过滤阻力增大,主要原因为 MBR中膜污染主要由两部分组成,一部分为活性污泥颗粒及其他污染物在膜表面沉积形成的滤饼层;另一方面为大分子溶解性有机物导致的膜孔堵塞,而造成这两方面污染,尤其对于后者,膜污染的主要因素为混合液中 EPS,由本文 2.4结果看出HMBR系统中EPS浓度低于MBR系统,因此膜污染程度较小.

2.7 微生物群落多样性分析

系统中生物的多样性对工艺去除效能至关重要,微生物多样性越大,证明系统稳定性越高,抗冲击负荷能力强,出水更稳定.为对比考查造成两种系统特性差异的原因,实验中通过高通量测序对系统微生物群落组成进行分析,通过单样品的多样性分析(Alpha多样性)可以反映微生物群落的丰度和多样性,Alpha多样性指标包括丰富度指数(richness)、香农指数(Shannon Index)、ACE指数、Chao1指数、Coverage,Simpson等,其中Chao1和Shannon指数最常用,Chao1是用来估算系统内物种总数,Shannon指数用来衡量物种的异质性,指数越大,表示物种的多样性越丰富,各样本Alpha多样性统计结果如表4所示.

由表4中数据看出,HMBR样品的OUT数量、Chao1指数和Shannon指数均高于MBR系统,说明投加载体为微生物提供了更多样化的生存环境,因而增加MBR系统中微生物多样性,使系统稳定性增强.

表4 各样本Alpha多样性指数Table 4 Alpha diversity index of all samples

图9为污泥样品微生物的门水平群落丰度图,为清楚直观地分辨优势种群,图中选取了群落组成中丰度大于 1%的几个门水平的微生物群落,其余丰度较小的统一归为其他微生物(others),未被明确鉴定的则为Unclassified,从图中看出两组样品中门水平微生物群落组成相似,但就各自样品中每种菌群所占比重来看又存在差异,优势菌群主要有变形菌门(Proteobacteria)、拟杆菌门(Bacteroidetes)、厚壁菌门(Firmicutes)、放线菌门(Actinobacteria)等,其中变形菌门在HMBR、MBR样品中所占比重都是最大的,分别为 56.56%和 63.76%,其次占比重较大的为拟杆菌门,分别为20%和16.02%,而HMBR样品中厚壁菌门所占比重也明显大于其在 MBR样品中占的比重,这是由于拟杆菌和厚壁菌生存条件广泛,耐受性强,而在系统受到冲击负荷时,两者依然可以保持活性降解系统中污染物.另外,可以看出 HMBR系统悬浮污泥样品中硝化菌门(Nitrospira)比重1.15%小于其在对照组样品中所占3.15%的比重,且HMBR系统悬浮污泥浓度小于对照组,因此HMBR悬浮污泥中硝化菌生物量小于对照组,然而由本文中 2.1中实验结果可知HMBR系统氨氮处理效果强于对照组,由此推断载体上附着的生物膜中生长着较多的硝化细菌为系统氨氮去除发挥着主要作用,说明硝化细菌更容易附着生长在生物载体表面,与前文中推测吻合.

图9 门水平群落丰度Fig.9 Community abundance diagram in phylum level

图 10为污泥样品微生物的属水平群落丰度图,图中只选取丰度较高的前 15个属水平群落来分析,其他丰度较小的归为 others,未被明确分类的称为unclassified,从图中看出,HMBR与MBR样品中明确鉴定的优势菌属组成相似,主要有代尔夫特菌属(Delftia)、热单胞菌属(Thermomonas)、Ferruginibacter、Dokdonella、Propionivibrio 等,其中占比重最大的代尔夫特菌属(Delftia)归属于变形菌 ß亚纲,广泛存在于自然界,如河流、土壤中,相关研究发现在金溶液中,代尔夫特菌可将金离子转换为金纳米粒子从而防止其进入细胞壁之内,作为一种防卫机制.可以推测该菌属对重金属废水具有较强的适应能力,因而在经过长时间重金属冲击负荷大量菌群死亡后,该菌属成为占比重最大的一类微生物.

图10 属水平群落丰度Fig.10 Community abundance diagram in genus level

3 结论

3.1 低浓度Cu2+、Ni2+、Cr6+对MBR系统处理污染物效能的影响较小,而当 3种金属离子浓度达到20mg/L及以上时,系统的处理效能开始显著下降,且两种系统处理效能的差距逐渐拉大,普通 MBR工艺COD去除率下降到30%.在冲击负荷第3阶段后期异养菌去除 COD效能逐渐回升,而氨氮去除效能则持续降低.

3.2 随着金属离子浓度升高,污泥浓度逐渐降低,污泥活性也随之下降,但低浓度重金属对污泥活性的抑制作用较小,金属浓度升高至 20mg/L及以上时,金属离子对污泥活性的抑制作用急剧上升,但HMBR对高浓度重金属的耐受性要强于普通MBR.

3.3 当加入重金属 Cu2+、Ni2+、Cr6+后,重金属刺激微生物分泌出更多的EPS,且EPS的增长主要是分泌了更多的蛋白质,而HMBR系统中载体表面的生物膜对金属离子表现出了最大的吸附能力,因此降低了系统中溶解金属离子浓度,从而减弱了对生物细胞毒害作用.

3.4 与普通MBR相比,HMBR系统中由于悬浮填料的投加改变了反应器中生物相的种类数量分配,且填料在系统中不停碰撞扰动混合液,吸附到膜丝表面的污泥量与 EPS的量也下降,可有效改善膜污染,使膜清洗周期延长.