环氧树脂/聚酰胺651体系固化工艺及增韧研究

张莹新, 李安东

(沈阳化工大学 材料科学与工程学院, 辽宁 沈阳 110142)

环氧树脂是制备高性能复合材料的重要基体材料之一,能够赋予复合材料良好的物理性能[1].固化剂的结构与品质将直接影响环氧树脂固化物的性能及其应用[2].聚酰胺的使用量占环氧固化剂的30 %以上,其最大特点是添加量的允许范围比较宽,且毒性低,挥发性小,操作简便,可常温固化.由于结构中含有较长的脂肪酸碳链和氨基,可使固化物具有较高的弹性、粘结力和耐水性[3].一个合理的固化工艺可使环氧树脂有更好的应用前景,本文着重研究了环氧树脂/聚酰胺651体系的最佳配方,并系统地研究此体系的固化工艺过程,再在此体系中加入“海岛”增韧剂,探索加入增韧剂后体系的机械性能和介电性能.

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

数显电子天平(JA2003N),上海精密科学仪器有限公司;真空干燥箱(DZF-6051),上海精宏实验设备有限公司;集热式恒温加热磁力搅拌器(DF-101S),巩义市予华仪器有限责任公司;电子拉力试验机(RCD-5),深圳市瑞格尔仪器有限公司;数字冲击试验机(GT-7045-MD),高铁科技股份有限公司;高压电容电桥(QS37a),上海泸光电子控制设备厂;DSC(Q200 V24.8 Buid120);红外光谱仪(NEXUS 470),美国热电公司;扫描电子显微镜(JSM-6360LV),日本电子;TGA-DSC综合热分析仪(STA499C),德国耐驰仪器制造有限公司;模具,自制.

双酚型环氧树脂(EP),工业级,牌号E-51,辰星化工无锡树脂厂;胺类固化剂,聚酰胺651(PA651),化学纯(CP),国药集团化学试剂有限公司;010N型奇士增韧剂,黏度150～250 Pa·s,分相状况:分相,北京清大奇士新材料技术有限公司.

1.2 测试方法

冲击试验:按照GB/T2571-1995树脂浇铸体冲击试验方法进行,无缺口试样,跨距60 mm,冲击速度2.9 m/s;拉伸试验:按照GB/T2568-1995树脂浇注体拉伸试验方法进行,跨度40 mm,拉伸速度5 mm/min;介电试验:按照GB/T1409-1988固体绝缘材料在工频相对介电常数和介质损耗因数的试验方法进行,采用频率不超过50 MHz的零点指示法;DSC测试:按照GB/T19466.3-2004塑料差示扫描量热法，升温范围:室温～320 ℃,升温速率分别为5 ℃/min、10 ℃/min、15 ℃/min和20 ℃/min,氮气气氛,流量为50 mL/min;热重分析:升温范围为室温至700 ℃,等速升温速率为10 ℃/min,氮气气氛,流量为15 mL/min;红外分析:固化物研成粉末状,再与KBr粉末研细,制成薄片后进行测试,波数范围4 000～400 cm-1.

1.3 实验方法

量取聚酰胺(PA651)和环氧树脂按不同比例放入烧杯中,加入磁力转子,在60 ℃恒温水浴锅中使之混合均匀.搅拌均匀后以15 r/s恒温搅拌10 min,将预聚的物料浇注到预热的模具中,在室温下真空脱气25 min,调节烘箱温度和时间使之固化成型.将固化后的样品取出,进行后处理及测试.

2 结果与讨论

2.1 EP/PA651最佳配比

固化剂的用量是否准确,这对生产成本和产品最终性能的好坏有很大的影响.虽然有些固化剂生产商会提供固化剂的参考使用量范围,但是都没有确切的使用量[4].

王德中[5]认为,低相对分子质量的聚酰胺产品常用“胺值”来衡量氨基的多少,但这不能准切反映活泼氢原子的数目,所以不能简单地将胺值作为计算聚酰胺用量的依据.因此,固化剂聚酰胺651的用量需要用实验的手段来确定[6-7].

基体树脂E51为100份,固化剂PA651分别为40份、45份、50份、55份和60份,分别对试样的力学性能和电性能进行测试,结果见表1.

表1 环氧树脂与不同份数的聚酰胺固化物物理性能Table 1 Physical properties of epoxy resin and polyamide cured with different number of shares

材料的介电性能在材料的应用范围中起到很大的作用,如环氧树脂在电工中的应用需要介电损耗尽可能小,介电常数尽可能大[7].在同一温度(60 ℃)下,由表1可看出:固化剂加入45份时,环氧固化物的力学性能及电学性能达到最优值;在固化剂加入40份时,固化剂不能与环氧树脂完全反应,形成交联网状结构;在添加量过大时,引起交联过度,体系中残留过量的固化剂使力学性能下降,残留的固化剂产生可移动的电荷，可移动电荷的增加致使绝缘性能下降.

2.2 最佳固化工艺温度

采用非等温DSC升温测试方法进行动力学研究,分别以5 ℃/min、10 ℃/min、15 ℃/min、20 ℃/min为升温速率,对EP/PA651体系处于最佳配比的物料进行测试,如图1所示.由DSC曲线上可分别读出在5 ℃/min、10 ℃/min、15 ℃/min、20 ℃/min升温速率下的起始温度ti(42.51 ℃、53.98 ℃、65.38 ℃、85.51 ℃)、峰值温度tp(97.34 ℃、106.41 ℃、113.81 ℃、124.56 ℃)、终止温度tf(135.42 ℃、163.93 ℃、172.35 ℃、183.73 ℃).

ti、tp、tf在同一幅图上进行线性拟合,利用外推法t-β,公式为

t=A+Bβ

(1)

当β=0时(β为升温速率),推出对应的ti、tp、tf,确定环氧树脂固化体系的固化工艺温度.PA651的线性拟合如图1所示.当β=0时,可得出EP/PA651体系的初始反应温度ti为26.745 ℃,固化温度tp为88.265 ℃,后处理温度tf为123.52 ℃.为了在工艺上方便,取EP/PA651体系的ti为25 ℃、tp为90 ℃、tf为125 ℃.

图1 DSC曲线及线性拟合Fig.1 DSC curve and linear fitting

2.3 最佳固化工艺时间

环氧树脂在固化过程中需要使固化温度从低到高,而且需要让固化时间更加充分,这就可以尽量减少环氧树脂固化物的内应力.一般固化时应采用分阶段固化工艺[8].在已确定的各阶段固化温度的前提下,通过改变各阶段的固化时间,对其力学性能和介电性能进行测试,得出最佳的固化工艺.表2是EP/PA651在不同形式的阶梯升温下的力学性能和介电性能.

表2 阶梯升温力学性能与介电性能Table 2 Mechanical properties and dielectric properties of stepped heating

在相同的固化温度和后处理温度下,即A与B、C与D的对比,预固化时间在2 h时,固化物的力学性能和介电性能都优于预固化时间为1 h的固化产物.通过B、D与E的对比,可看出EP/PA651的力学性能和介电性能在D达到最优值,分别为:拉伸强度为62.34 MPa,冲击强度为23.81 J/cm2;介电常数为3.35、介电损耗为0.005 27.由此设定固化工艺为:25 ℃固化2 h,90 ℃固化2 h,125 ℃固化1 h.

2.4 红外表征

在红外谱图中,当环氧树脂与聚酰胺固化剂初混时,环氧基的三元环醚的C—O—C的吸收峰(在918 cm-1处)十分明显,并且固化剂聚酰胺的伯酰胺N—H键伸缩振动的吸收峰(在3 280～3 300 cm-1处)也有着强烈的波动.在固化剂添加量为45份,阶梯式固化升温(25 ℃/2 h+90 ℃/2 h+125 ℃/1 h)固化后,从图2中的曲线1和曲线2对比上可看出:经过固化后的固化物在918 cm-1附近的吸收峰已消失不见了,继而在3 420～3 400 cm-1附近的羟基吸收峰(—OH)随着环氧吸收峰的消失而同时产生,红外图谱表征了环氧树脂的环氧基已经开环打开,并且和聚酰胺发生聚合反应[9-10].

图2 最佳实验条件下聚酰胺651红外光谱Fig.2 Polyamide 651 IR spectra under the best experimental conditions

2.5 海岛010N型增韧剂对材料性能的影响

环氧树脂本身为线型、热塑性的,加入固化剂之后,呈三维网状结构的固化物,在本质上显示出硬而脆的性质.由于环氧树脂的固化物在加工过程中历经加热、固化及冷却,在这样的过程会产生内应力.为了消除这种内应力,在此配方中添加010N型增韧剂.

该组实验是在以上实验的基础上,研究加入不同份数的海岛010N型增韧剂对材料的力学性能和介电性能的影响.分别取海岛010N型增韧剂的份数为:10、12、14、16、18.表3展示了不同增韧剂份数对材料的力学性能、介电性能的影响.

表3 不同增韧剂份数对EP/PA651体系的力学、介电性能的影响Table 3 Effects of different toughening agents on the mechanical and dielectric properties of EP/ PA651 system

010N型奇士增韧剂(海岛)的加入使固化物(PA651)的拉伸强度由62.34 MPa提升到64.16 MPa,提高了2.92 %；冲击强度由23.81 J/cm2提高到24.78 J/cm2,提高了4.07 %.随着增韧剂的增加,介电常数总体趋势在增加,介电损耗总体上未发生太大的波动.在增韧剂加入10份时介电常数和介电损耗最小.

2.6 加入增韧剂前后EP/PA651体系断面形貌

EP/PA651及EP/PA651/010N型增韧剂断面形貌如图3所示.

图3 EP/PA651及EP/PA651/010N型增韧剂断面形貌Fig.3 Section morphology of EP/PA651 and EP/PA651/010N-type toughening agent

从SEM照片可以看出:图3(a)为EP/PA651的断面,层次清晰,表面较为光滑,是脆性断裂;图3(b)为EP/PA651/010N型(海岛)增韧剂体系在放大1 000倍下的断面扫描电镜图像,“海岛”结构存在,断裂表面比较粗糙,而且相界面比较模糊,有断裂前变形的痕迹,是韧性断裂.

2.7 TG表征

图4是EP/PA651/010N型增韧剂体系与EP/PA651体系的热失重曲线.如图4所示:010N型(海岛)增韧剂的加入对体系的热稳定没有太大的影响.首先,初始分解温度几乎相同.EP/PA651体系的初始分解温度为335.3 ℃,EP/PA651/010N型增韧剂体系的初始分解温度336.6 ℃.其次,失重达到一定百分比时对应的温度相差不大,从曲线相合的程度上可以得出这一结论.再次,EP/PA651/010N体系的最终分解温度(499.7 ℃)较EP/PA651体系(451.8 ℃)略有提高.

由此,可得出010N型(海岛)增韧剂的加入在体系中既起到增韧的作用,又对体系的热稳定性影响不大.

图4 EP/PA651/010N型增韧剂TG曲线Fig.4 EP/PA651/010N analysis of TG type of toughening agent

3 结 论

(1) 通过实验手段测得EP/PA651体系的固化剂最佳用量为45份,在此条件下,拉伸强度为55.39 MPa,冲击强度为21.23 J/cm2;介电常数为4.2,介电损耗为0.006 28.

(2) 采用非等温DSC升温测试方法测得最佳工艺条件为:水浴40 ℃,烘箱25 ℃固化2 h,90 ℃固化2 h,125 ℃固化1 h.在此固化工艺条件下可得出拉伸强度为62.34 MPa,冲击强度为23.81 J/cm2;介电常数为3.35,介电损耗为0.005 27.

(3) 从SEM中看出“海岛”增韧剂起到了增韧的效果.在010N型增韧剂加入10份后,增韧效果最佳.其拉伸强度提高了2.92 %,冲击强度提高了4.07 %,介电常数降低了8.73 %,介电损耗降低了16.70 %.

(4) 从TG中可得出“海岛”增韧剂的加入未对体系的热稳定性有消极的影响.