C/Mullite/Si-C-N复合材料热扩散行为分析

卢 国 锋

(渭南师范学院 化学与材料学院，陕西 渭南 714099)

连续炭纤维增强陶瓷基复合材料(CFCMCs)是一类在航空航天领域高温部件有着重要应用的材料。[1-2]它的优点是高温力学性能好、比强度高，缺点是抗氧化性能非常低。其抗氧化性能低的原因主要是由于CFCMCs中的炭纤维和炭界面在400℃以上就可发生氧化[3]，导致它的一些应用受到限制。为了提高CFCMCs的抗氧化能力，可采用抗氧化能力较强的陶瓷材料取代易氧化的热解炭作为界面层。研究表明，选择合适的陶瓷界面层材料可以使CFCMCs的抗氧化能力提高。[4-6]而莫来石具有较低的热导率、良好的抗蠕变性能、较高的化学稳定性以及较低的氧扩散率，是一种具有良好应用前景的抗氧化材料。[7]为此，我们选用莫来石作为复合材料的界面层，制备出一种具有莫来石界面的C/Si-C-N复合材料(C/Mullite/Si-C-N)。C/Mullite/Si-C-N复合材料作为一种新型陶瓷基复合材料，其抗氧化性能已在前期的研究工作中进行了深入研究。结果表明：在采用莫来石界面层后，C/Si-C-N复合材料的抗氧化性能得到极大提高。[8]

热扩散性能作为材料的一种热物理性能是材料工程应用的常用参数之一。因此，为了C/Mullite/Si-C-N复合材料的工程应用，有必要对其热扩散性能进行研究。

1 实验过程

1.1 C/Mullite/Si-C-N材料的制备

用密度为0.6 g/cm2的炭纤维二维穿刺毡作为复合材料的预制体。选用仲丁醇铝和正硅酸乙酯为原料通过聚合物浸渗裂解法(PIP)制备复合材料的莫来石界面层，其具体工艺过程及参数可参见文献[5]和[8]。在制备好莫来石界面层后，以六甲基二硅氮烷为先驱体利用化学气相浸渗工艺(CVI)制备Si-C-N陶瓷基体。Si-C-N基体的沉积温度为900℃，沉积时间为10 h。制备完成后，所得C/Mullite/Si-C-N复合材料的密度和气孔率分别约为1.85 g/cm3和8 vol%。

1.2 C/Mullite/Si-C-N热扩散率的测定

采用德国耐驰公司的NETZSCH LFA427型激光导热仪测试C/Mullite/Si-C-N复合材料在不同温度下的热扩散率。用于热扩散率测试的试样尺寸为Ф12.5 mm×2.5 mm。试样加工时试样的厚度方向与复合材料的穿刺纤维方向相平行。测试过程中，试样的升温速率为5℃/min，以氩气气氛保护，氩气流量为100 mL/min，测试温度范围为RT～930℃。试样每隔一定温度进行一组测试，在每个测试温度点测试3次。

1.3 其他分析方法

用日本HITACHI(日立)公司的S-4700扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscopy,SEM)观察所制备材料的组织结构和试样氧化前后的断口形貌，用阿基米德排水法测试材料的体积密度和开气孔率。另外，为了分析复合材料在加热过程中的结构变化，用美国TA公司的Q600型DSC/TG同步分析仪分别对基体和界面层相关材料进行测试。

2 结果与讨论

2.1 C/Mullite/Si-C-N的组织结构

图3 C/Mullite/Si-C-N复合材料中的莫来石界面

图1为所制备的C/Mullite/Si-C-N复合材料的组织结构图。从图1中可以看出，本研究所制备的C/Mullite/Si-C-N复合材料为层状结构，除在材料的层间及内部纤维束中间存在少量气孔外，整个复合材料的组织非常致密，这与材料的密度数据基本相符。在复合材料炭纤维的周围、炭纤维与Si-C-N基体之间可看见有一层白色的莫来石界面层，界面层的平均厚度约为0.4 μm，界面层与炭纤维和Si-C-N基体的结合都十分紧密(见图2、图3)。

2.2 C/Mullite/Si-C-N的热扩散行为

Temperature(℃)图4 C/Mullite/Si-C-N复合材料的热扩散率与温度的变化规律

图4为C/Mullite/Si-C-N复合材料在不同温度下的热扩散率值。从图4可以看出，随着温度的不断升高，C/Mullite/Si-C-N的热扩率呈现逐渐下降的趋势。在室温下，C/Mullite/Si-C-N的热扩散率约为0.012 4 cm2/s，而在930℃时其数值仅约为0.008 62 cm2/s。从表面上来看，C/Mullite/Si-C-N的热扩散率在开始阶段下降速度较快，随后下降的速度逐渐变缓，并最终呈现一种趋于恒定的趋势。这一变化规律与其他陶瓷基复合材料[9-12]如C/SiC、C/SiC-TaC等类似。

为了分析C/Mullite/Si-C-N热扩散率随温度变化的规律，我们利用Origin拟合工具对当前数据进行拟合。

根据相关资料[11-13]报道，在不发生结构变化的条件下,材料的热扩散率与温度的关系可表示为：

(1)

也有部分资料[10]表明，材料的热扩散率与温度的关系符合(2)式所描述的关系：

(2)

如果在某一温度段材料的结构有变化，则材料热扩散率与温度的关系可表示为[12]：

(3)

公式(1)(2)(3)中,α为热扩散率,T为温度,a、b、c、e、A、B均为相应的系数或常数。于是，这3个公式首先被用于拟合当前的数据。拟合后的相关特征数据拟合优度R2列于表1中。从表1可以看出，公式(1)和公式(2)对数据的拟合优度值都不甚理想，分别为0.818 2和0.852 5。因此,可以判断出C/Mullite/Si-C-N热扩散率与温度的关系不符合公式(1)和公式(2)。用公式(3)拟合后，虽然其拟合优度值较高，为0.931 57，但其拟合曲线却存在明显的异常(见图5箭头所指处)，因此，C/Mullite/Si-C-N热扩散率与温度的关系也不符合公式(3)。从前面的分析可看出，3个相关资料中所提及的热扩散规律公式都无法与当前数据很好拟合，这个事实说明C/Mullite/Si-C-N复合材料应具有完全不同于其他陶瓷基复合材料的热扩散规律。为了真实获得C/Mullite/Si-C-N热扩散的规律，利用其他拟合公式经不断拟合尝试，最终获得2个拟合优度值更高的拟合公式，即多项式拟合公式和指数下降拟合公式，二者的拟合优度值分别为0.940 98和0.938 71(见表1)。在表1中，虽然多项式拟合公式的优度值最高，但该公式并不符合材料的物理实际，因此多项式公式并不可取。对于指数公式，则是有可能的。这是因为材料的各种具有热激活特征的过程均具有指数形式，公式(3)中出现的指数项也被证明与热激活过程引起的结构变化直接相关[12]。再加上其拟合优度值较高，是表1中所列5个公式中最优的。因此，可以认为C/Mullite/Si-C-N热扩散率与温度的关系应符合指数下降公式。

图5 拟合公式(3)的拟合曲线

公式编号拟合公式拟合优度R21α=1aT+b0.818 22α=aTb+c0.852 53α=A+aTb+B×expcTe 0.931 574α=a0+a1T+a2T2+…+an-1Tn-10.940 985α=A+B×exp-Ta 0.938 71

C/Mullite/Si-C-N所表现出来的热扩散行为与温度和材料的组织结构有关。一般而言，固体材料的热扩散率可由公式(2)[13]来表示：

(6)

其中：v为声子平均运动速率，ltot为声子的总平均自由程。声子平均运动速率v可看作是一个与温度无关的常数，其值接近声速。由式(6)可看出材料的热扩散率与声子的平均自由程成正比。而声子的平均自由程则主要取决于材料的晶格特征以及材料的内部缺陷，即由声子与声子作用的自由程、声子与各种缺陷作用的自由程所决定，其表达式可表示为[12-14]：

(7)

其中：lpp为声子与声子作用的平均自由程，lpd为声子与缺陷作用的平均自由程。lpp与温度直接相关，lpd则与材料中的各种缺陷有关。随着温度的逐渐升高，激发的声子数目会增加，声子与声子之间的散射作用也随之增加，从而造成lpp的值减小，声子的总平均自由程也随之减少，这是C/Mullite/Si-C-N热扩散率随温度的增加而逐渐降低的根本原因。当达到较高温度时，lpp的值逐渐趋于恒定，在材料结构不变的情况下，声子的总平均自由程也趋于恒定，因此，C/Mullite/Si-C-N的热扩散率会逐渐趋于一恒定值。

至于C/Mullite/Si-C-N热扩散率与温度的关系为什么是指数关系，这与复合材料在测试过程中的结构变化有关。在C/Mullite/Si-C-N中，炭纤维和莫来石在930℃以下基本上不发生结构变化，而Si-C-N基体则是一种不稳定非晶态物质[15]，是最有可能在测试过程中发生结构变化的物质。图6是C/Mullite/Si-C-N复合材料中Si-C-N基体的TG/DSC曲线。由图6可以看出，在整个测试温度范围内，Si-C-N基体始终处于不断失重的过程中，并不间断伴随着吸热和放热现象。TG和DSC所呈现的数据说明Si-C-N基体的结构始终处于变化之中。正是由于Si-C-N基体在整个温度段的结构变化才造成了C/Mullite/Si-C-N热扩散率与温度之间呈现出指数关系。

图6 Si-C-N基体的TG/DSC曲线

3 结论

(1)所制备的C/Mullite/Si-C-N复合材料组织致密，莫来石界面层与基体和炭纤维的结合均非常紧密。

(2)C/Mullite/Si-C-N的热扩散率随温度的升高而降低，初始下降速度较快，随后下降速度逐渐变缓，并最终趋于恒定；C/Mullite/Si-C-N室温下的热扩散率约为0.012 4 cm2/s，930℃时的热扩散率约为0.008 62 cm2/s。

(3)C/Mullite/Si-C-N的热扩散率与温度之间是指数关系。Si-C-N基体在测试过程中的结构变化是热扩散率呈现指数关系的原因。