基于硅烯和磷烯的新型纳米电子器件

陈佳熠，陈启超，李政雄，陶 立

(东南大学材料科学与工程学院，江苏 南京 211189)

1 前 言

二维材料是目前纳米科技研究的前沿热点，体现了表面体积比、光学透明度、机械韧性和场效应栅控等综合性能所能达到的物理极致[1]。因此，它们是新型纳米电子器件及高灵敏度传感器(如柔性晶体管、电介质和连接件)的理想候选材料。图1为二维材料及其他常用于柔性电子器件的薄膜材料(如有机半导体、金属氧化物和多晶硅等)的电学性能，以及材料的最大弹性应变极限比较。显而易见的是，以石墨烯、过渡族金属硫化物和黑磷烯为代表的二维材料具有比传统柔性电子材料更高的载流子迁移率、机械韧性和透光性。综合这些物理特性于一身的二维材料在柔性、透明、可穿戴电子器件方面具备独特的综合优势。

图1 柔性电子器件常用材料：(a)载流子迁移率范围，(b)最大弹性应变极限(根据参考文献[1]重绘)Fig.1 Candidate materials for flexible electronics：(a) mobility range comparison, (b) the maximum elastic strain limits (adapted from reference [1] )

本文撷取单质二维材料的两个新兴代表硅烯和磷烯，介绍其最新的研究进展和潜在器件应用。首先介绍石墨烯的同族胞弟硅烯的电学性能以及实验获得硅烯场效应晶体管的突破进展，单层硅烯器件表现出与相同单层石墨烯器件相似的电输运特性，但具有更高的栅极调制和电学性能多样性(如拓扑绝缘器件)[2, 3]。更可观的是，作为当今主流半导体材料单晶硅的同素异形兄弟硅烯，具有其它二维材料难以企及的天然优势，易与现有主流半导体研发生产技术无缝兼容。作为第V主族单质二维材料代表的磷烯，结合了石墨烯和过渡族金属硫化物二者的优点。以黑磷为例，目前在聚酰亚胺塑料基底上的最高载流子迁移率大于1000 cm2/(V·s)，并且保留了可调控的直接带隙[4, 5]。最后将回顾和展望高性能柔性可穿戴磷烯器件的研究进展，既具有重要的科学研究意义，又蕴涵广阔的应用前景。

2 硅烯及其场效应晶体管

图2 硅烯：(a)点阵，的扫描隧道显微镜照片(从文献[2]图片重绘)Fig.2 Silicene: (a) a sketch of lattice, scanning tunneling microscope images of (b) 4×4, (c) (d) silicene (courtesy reprints from [2])

外延生长一般得到以上超点阵共存的多相硅烯，各相数量取决于沉积温度[14]。通过计算预测，一些特定相的硅烯具有类似石墨烯的电子结构，即能带结构存在狄拉克尖[12]；而翘曲结构赋予硅烯可调谐的带隙，比如通过基底界面和外界电磁场，有望实现新颖的二维纳米电子器件。尽管硅烯具备上述引人注目的巨大潜力，但空气敏感性使得器件的实验研究举步维艰。直到2015年一种集成了合成-转移-器件成型为一体的新型工艺技术才首次实现了硅烯场效应晶体管的实验观测，并证实了其为双极性输运，即能带结构存在狄拉克尖的物理事实[15]。下面简要回顾一下困扰硅烯器件研究的技术瓶颈和最新的解决方案。

2.1 硅烯的空气敏感性及三明治封装法解决方案

即使在有氧化铝薄膜覆盖的情况下，暴露于空气中的硅烯通常是不稳定的[13]，一旦离开作为外延生长基底的银，硅烯迅速失稳蜕变。这使得石墨烯或其他二维材料广泛使用的蚀刻转移和器件制造工艺对硅烯均不适用。为了解决这一技术瓶颈，一项名为硅烯的原位电极三明治封装技术(SEDNE)应运而生，如图3所示。该技术在三明治封装条件下集成了合成-转移-器件成型于一体，关键思路是将硅烯封闭封装在氧化铝与银(111)基底之间形成三明治结构，既在转移过程中稳定硅烯，又能使保留的银在器件制备过程中转换功能作为接触电极。例如，在室温下约3000 Pa的真空箱中储存两个月后，封装的硅烯拉曼指纹仍保持完整(图4a)。硅烯可以稳定持续到器件制造期间仍能保留与新制得的硅烯相同的拉曼特性，直到器件成型的最后一步祛除通道上面的银薄膜(图4b)。

图3 硅烯的原位电极三明治封装(SEDNE)技术流程图[2]Fig.3 Schematic of silicene encapsulation delamination with native electrode (SEDNE) sandwich transfer process[2]

图4 硅烯拉曼特性：(a)封装前后，(b)离开银界面前后(从文献[2]中重绘)Fig.4 Raman spectra of mixed-phase silicene: (a) before and after 2 month under 3000 Pa vacuum at room temperature, (b) in Ag-supported (t=30 s) and Ag-removed (t=132 s) cases(courtesy reprints from [2])

这些实验观察符合密度泛函理论计算结果，即银-硅间p-d轨道杂化可稳定银(111)上生长的硅烯[14]。SEDNE工艺可以实现背栅硅烯晶体管器件的制备(图3)，通过在硅烯通道两端的原位银薄膜接触垫可进行实际器件的测量从而提供实验证据来印证对硅烯的能带或电子结构的理论计算或模拟。此技术的问世，填补了自1994年硅烯概念萌芽以来未有实验展示出硅烯晶体管器件的空白。

2.2 硅烯场效应晶体管电学表征

图5 硅烯晶体管：(a)SEM照片(插图中虚线表示硅烯通道)，(b)传输特性曲线(从文献[2]中重绘)Fig.5 Silicene transistor: (a) SEM image(the dash line in inset represents the silicene channel), (b) transfer characteristic curve (courtesy reprints from [2])

因具备类似石墨烯场效应晶体管器件电学特性，故可用公认的石墨烯器件模型(式(1))分析图5b中实验数据所包含的器件物理信息。

(1)

其中，Rcontact是接触电阻，Rchannel是通道电阻，Nsq等于沟道长度除以宽度的比率，C是栅极介电电容，μ是场效应迁移率，n0是残余载流子浓度，nG是由下述式(2)定义的VG和VDirac之间的差异产生的载流子浓度(其中硅烯中的vF费米速度约为1.3×108m/s)

(2)

将式(1)和(2)应用到图5b所测量的数据中，可计算硅烯器件中的空穴和电子迁移率分别为99和86 cm2/(V·s)，对应的残余载流子密度no= 8×109cm-2。开关比率(最大电流与狄拉克点处最低电流比值)超过一个数量级达11，表明该单层硅烯器件有比类似配置的化学气相沉积单层石墨烯器件更大范围的栅极调制。

考虑到带隙Δ对载流子密度no的影响(式(3))，在去除银基底对硅烯的狄拉克色散微扰的极限下，产生no为8×109cm-2的Δ对应的能量约为0.21 eV[2]。这个带隙近似值与界面对硅烯能带影响的理论计算研究结论是一致的[16, 17]。

(3)

2.3 展 望

理论预测具有自由表面的硅烯的载流子本征迁移率可达1200 cm2/(V·s)[18]，实验研究中存在一些非理想条件的限制因素，例如介电层表面的缺陷、硅烯相边界散射和离面电子-声子耦合效应等都对硅烯器件的实际性能存在负面影响，故需要通过进一步的实验研究来揭示在各类常见介电质层上可实现的迁移率范围。硅烯器件研究的另一个难点是如何解决空气中的蜕变问题，如图4b所示，硅烯在完全祛除银之后暴露于空气中的2 min内，硅烯的双极电特性将消失。这种失稳或蜕变可能是自发结构重构的结果[19, 20]，因此需要进一步研究认识其机理过程以及制定相应的应对策略。如何防止硅烯暴露于空气后迅速蜕变是将硅烯应用于未来纳米电子设备所必须攻克的难题。

3 磷烯及柔性电子器件

以黑磷为代表的二维磷烯材料的微观结构如图6a所示，磷原子之间以椅型和锯齿型相互结合形成折叠蜂窝状。图6b的拉曼特性图谱提供了快速鉴别黑磷的实验方法，二维黑磷的电子器件于2014年首次问世，分别来自我国复旦大学张远波组[21]和美国Purdue叶培德组[22]。黑磷烯器件表现出低于石墨烯，但十倍甚至百倍高于过渡族金属二硫化物的载流子迁移率，并且具有奇特的各向异性。近两三年，磷烯的研究倍受瞩目，因其兼具石墨烯零带隙材料的高迁移率和过渡族金属二硫化物高范围栅控能力，同时又避免了二者的不足之处[1]。

图6 黑磷：(a)折叠二维单质材料[21]，(b) 拉曼光谱Fig.6 Black phosphorene: (a) atomic structure[21], (b) Raman spectrum

当然，磷烯也面临与前述硅烯类似的挑战：在空气中的稳定性。暴露在空气中的黑磷于24 h内就会在形貌和电学性能上发生严重的衰退，这是常温常压下服役的器件所必须解决的问题。值得乐观的是，精心设计的致密电介质及疏水聚合物薄膜覆盖层封装可以明显改善黑磷在空气中的稳定性，使其器件在连续观测的几周时间内保持稳定的电学性能[4]。二维黑磷还可以成功转移到聚酰亚胺衬底上制成柔性的背底栅极二维黑磷场效应晶体管。实验数据显示这样的柔性二维磷烯器件创下了载流子迁移率超过1500 cm2/(V·s)的纪录(图7a)，且具有双极性传输和强电流饱和接近105的最大栅控范围(图7b)。

图7 磷烯器件传输特性：(a)双极性汲电流-栅电压曲线，(b)饱和电流的双极性运输曲线(从文献[5]中重绘)Fig.7 Transfer characteristics of phosphorene transistors: (a) ambipolar Id-Vg curve with ON/OFF ratio >104, (b) ambipolar transport with saturation(courtesy reprints from [5])

基于这些优越的电学性能，二维黑磷柔性器件已经集成到数字和模拟电子系统的基本元件中，包括双极性反相器、共栅极和共源极放大器以及倍频器[5]。目前已获得的放大系数|8.7|是迄今为止报道的以二维半导体为基础的柔性放大器中最高的，而第一个磷烯晶体管功能电路-柔性音频接收器，也成功解调音频基带信号。这些都展示了磷烯应用于数字模拟电子器件的巨大潜力。

形变下电学性能的保持性能是评价柔性电子器件的重要考量标准。最近的研究系统考察了拉伸载荷和弯曲循环对柔性二维黑磷电子器件性能的影响，结果表明，柔性二维黑磷器件可以在高达2%的拉伸应变和高达5000个弯曲循环下仍能保持稳定的电学性能。上述二维黑磷解调器的音频接收机在经过500次1.5%弯曲循环后重新测量，解调效率也可以很好地保持。

4 结 语

本文简要总结了最新的硅烯和柔性磷烯及其空气稳定性和相关器件的研究，这些研究可能对高性能柔性纳米技术的发展具有重要影响和意义，但这些新型二维材料真正用于下一代纳米电子器件领域，仍然需要持续的研究和努力。