硅橡胶/有机改性蒙脱土纳米复合材料的性能研究

张剑平，梁玉蓉，，贾润礼，张 涛，王林艳

（1.中北大学 材料科学与工程学院，山西 太原 030051；2.太原工业学院 材料工程系，山西 太原 030008）

硅橡胶具有优异的耐高低温、耐臭氧、耐热老化、耐化学腐蚀、电绝缘性能和生理惰性，因而在航空航天、电气电子、化工仪表、汽车、机械、建筑以及医疗卫生、日常生活等领域得到广泛应用[1-4]。然而，随着人们对硅橡胶的物理性能、阻燃性能和耐热老化性能的要求越来越高，传统硅橡胶已经很难满足要求，因此需要进行改性[5-9]。

研究表明[10-11]，有机改性蒙脱土（OMMT）能够提高硅橡胶的物理性能、耐热老化性能和气体阻隔性能等。本工作采用熔体插层法制备甲基乙烯基硅橡胶（MVQ）/OMMT纳米复合材料，研究具有不同亲水性能的3种OMMT对MVQ/OMMT纳米复合材料微观结构和性能的影响，为制备高性能的MVQ制品提供思路。

1 实验

1.1 主要原材料

MVQ，牌号110，中蓝晨光化工研究设计院有限公司产品。OMMT，牌号分别为I.44P（双十八烷基二甲基铵盐改性）和I.30P（十八烷基铵盐改性），美国Nanocor公司产品；牌号为Bengel434（四烷基铵盐改性），海名斯精细化工（长兴）有限公司产品，这3种OMMT分别记为I.44P，I.30P，Bengel434。

1.2 配方

MVQ 100，OMMT 变量，三氧化二铁 5，过氧化二异丙苯 1。

1.3 主要设备和仪器

JG-3010型双辊开炼机和JG-3012型平板硫化机，江都市金刚机械厂产品；TD-3700型X射线衍射分析（XRD）仪，丹东通达仪器有限公司产品；KYKYEM-3800型扫描电子显微镜（SEM），北京中科科仪技术发展有限责任公司产品；TCS-2000型拉力试验机，高铁检测仪器有限公司产品；HCT-3型微机差热天平，北京恒久科学仪器厂产品。

1.4 试样制备

将MVQ与OMMT在双辊开炼机上混炼4 min，再加入其他配合剂混炼4 min后下片，在室温下停放24 h后再次返炼。混炼胶在平板硫化机上硫化，硫化条件为150 ℃/10 MPa×10 min，再在恒温箱中进行二段硫化，硫化条件为200 ℃×3 h。

1.5 分析测试

（1）微观结构。采用XRD仪测试插层前后OMMT的层间距变化。采用Cu Kα辐射源，波长为0.154 nm，管电压为35 kV，管电流为25 mA，衍射角（2θ）为1.5°～10°，扫描速率为0.02 （°）·s-1。

（2）分散性。采用SEM分析OMMT在胶料中的分散性。

（3）物理性能。采用拉力试验机按照GB/T 17200—2008测试胶料的拉伸性能，拉伸速率为500 mm·min-1，温度为（25±2） ℃。

（4）热稳定性。采用微机差热天平测试胶料的热稳定性，测试温度为25～650 ℃，升温速率为10 ℃·min-1，空气气氛。

2 结果与讨论

2.1 微观结构

OMMT和MVQ/OMMT纳米复合材料（OMMT用量为30份）的XRD谱见图1。

图1 OMMT和MVQ/OMMT纳米复合材料的XRD谱

从图1可以看出，与OMMT相比，MVQ/OMMT复合材料谱峰向小衍射角方向移动。这是由于MVQ大分子链插入OMMT片层间，OMMT片层间距增大，形成具有插层结构的MVQ/OMMT纳米复合材料。

从图1还可以看出：与OMMT相比，MVQ/OMMT复合材料的OMMT片层间距增大，I.44P，I.30P和Bengel434片层间距分别增大0.67，0.51和1.20 nm；尽管MVQ/Bengel434纳米复合材料的OMMT片层间距增加较大，但谱峰强度较低，说明插层量较少；MVQ/Bengel434纳米复合材料的二级衍射峰明显，谱峰强度与一级衍射峰几乎相同。分析认为，Bengel434的改性剂为四烷基铵盐，在硫化过程中受剪切、挤压和高压作用，改性剂从片层间脱离，Bengel434的片层间距发生回退现象。因此，与其他两种OMMT相比，Bengel434在MVQ中的分散性较差。

2.2 分散性

MVQ/OMMT纳米复合材料（OMMT用量为30份）的SEM照片见图2。

图2中暗色区域为MVQ基体，亮色颗粒为OMMT。从图2可以看出，在相同放大倍率下，I.44P在MVQ中的分散性最好，Bengel434在MVQ中的团聚现象严重。分析认为，与其他两种OMMT相比，I.44P具有更好的疏水性，从而与MVQ的相容性更好。

图2 MVQ/OMMT纳米复合材料的SEM照片

2.3 物理性能

MVQ/OMMT纳米复合材料的物理性能如图3所示。

从图3可以看出，当OMMT用量为10份时，MVQ/Bengel434复合材料的100%定伸应力、拉伸强度、拉断伸长率和撕裂强度均较低。这是由于Bengel434的改性剂为四烷基铵盐，疏水性较差，且MVQ本身粘度非常低，Bengel434用量较小时不利于分散。

从图3可以看出：当OMMT用量大于20份时，随着OMMT用量增大，MVQ/OMMT纳米复合材料的物理性能逐渐提高；添加I.44P的复合材料的100%定伸应力、拉伸强度和撕裂强度较大。

从图3还可以看出，添加I.30P的复合材料拉断伸长率较大。分析认为，I.30P的改性剂十八烷基铵盐为柔性长链烷基铵盐，在复合材料受拉伸作用时，改性剂可以由弯曲链伸长到直链，使OMMT片层随橡胶大分子链发生取向。

从图3还可以看出，I.44P用量为40份的复合材料100%定伸应力、拉伸强度和撕裂强度比空白胶料有较大程度提高。分析认为，I.44P的改性剂为双十八烷基二甲基铵盐，在片层中呈V形排列，具有较大的位阻效应，在高剪切作用下有利于分散。当复合材料受外力时，粘土片层限制了橡胶大分子链的移动，从而使复合材料的强度提高。

图3 MVQ/OMMT纳米复合材料的物理性能

总的来看，添加Bengel434的复合材料物理性能比添加其他两种OMMT的复合材料差，这是由于3种OMMT改性剂的疏水性从优到劣的顺序为I.44P，I.30P，Bengel434。分析认为，疏水性越好的改性剂制备的OMMT在MVQ中的分散性越好，复合材料的物理性能也越好。

2.4 热稳定性

MVQ/OMMT纳米复合材料（OMMT用量为10份）的热失重（TG）曲线如图4所示。

从图4可以看出，3种MVQ/OMMT纳米复合材料的热降解过程基本相同。根据霍夫曼降解机理，OMMT从约200 ℃开始发生降解，首先烯烃质量开始损失，其次铵发生降解，在OMMT表面铵离子的位置留下一个质子酸。在200 ℃以下，OMMT中的吸附水和片层间的水先损失。在约240 ℃时，OMMT片层间的改性剂发生降解或气化。

图4 MVQ/OMMT纳米复合材料的TG曲线

从图4还可以看出，加入3种OMMT后，MVQ的初始分解得到抑制，初始分解温度均提高。MVQ的初始分解温度约为351 ℃，主要是由于MVQ的侧链基团断裂和主链硅氧键断裂引起的。具有良好气体阻隔性能的OMMT纳米片层能够抑制MVQ侧链基团的断裂，缓解主链硅氧键的断裂，从而显著提高MVQ的热稳定性。

从图4还可以看出，与添加Bengel434的复合材料相比，添加I.44P和I.30P的复合材料热分解更慢，起始分解温度更高。分析认为，OMMT在MVQ中的分散性与热稳定性有一定的关系，分散性较好的OMMT对MVQ的热分解限制作用更明显。

3 结论

（1）3种OMMT改性剂的疏水性从优到劣的顺序为I.44P，I.30P，Bengel434。亲水性差的I.44P和I.30P在MVQ中的分散性优于Bengel434，Bengel434在MVQ基体中发生团聚。

（2）具有良好气体阻隔性能的OMMT纳米片层能够抑制MVQ侧链基团的断裂，缓解主链硅氧键的断裂，从而显著提高MVQ的热稳定性。

（3）OMMT与MVQ的相容性，以及MVQ/OMMT纳米复合材料的物理性能和热稳定性从优到劣的顺序为MVQ/I.44P，MVQ/I.30P，MVQ/Bengel434纳米复合材料。

（4）添加40份I.44P的MVQ/I.44P纳米复合材料的100%定伸应力、拉伸强度和撕裂强度比空白胶料有较大程度提高。