氯丁橡胶/有机粘土纳米复合材料的拉伸诱导结晶行为研究

梁玉蓉，谭英杰，张剑平，张 涛，王林艳

（太原工业学院 材料工程系，山西 太原 030008）

氯丁橡胶（CR）作为结晶型橡胶，拉伸时其内部处于自由排布的分子链能够高度取向，由此引发的结晶可以高效改善CR的拉伸性能，因此CR在工业橡胶制品、胶粘剂、汽车和电线电缆行业得到广泛应用。近年来，橡胶的拉伸取向和应变诱导结晶行为成为该领域的研究热点[1-4]。

橡胶的拉伸取向和拉伸诱导结晶存在诸多理论假说[5-10]。P.J.Flory等[11-12]提出聚合物在一般情况下处于平衡状态，具有均匀的网络结构，其结晶度是由温度和应变率的函数关系决定的，在诱导结晶时会发生应力松弛现象。这是因为沿拉伸方向结晶区的分子链为构象伸展有序排列，而非结晶区则发生松弛现象。M.Yamamoto等[13]认为交联橡胶的拉伸诱导结晶是因为在拉伸时，自由的橡胶分子链沿拉伸方向取向，分子链间距增大，导致橡胶的构象熵减小。

有关天然橡胶（NR）和异戊橡胶（IR）拉伸诱导结晶行为的研究已有较多文献报道[14-15]。纯胶的结晶度为20%～40%，分子结构、交联密度和温度均影响橡胶的拉伸诱导结晶行为。有关填料补强橡胶拉伸诱导结晶行为的研究也有很多[16-18]。S.Toki等[16]通过同步广角X射线衍射（WAXD）研究了有机粘土补强NR的拉伸诱导结晶行为；F.Fiorentini等[18]通过WAXD和双折射研究了白炭黑补强NR的拉伸诱导结晶行为。

本工作通过熔体插层法制备CR/有机粘土纳米复合材料（CRCNs），研究有机粘土用量对CRCNs拉伸诱导结晶行为的影响。

1 实验

1.1 主要原材料

CR，牌号SN-32，山纳合成橡胶公司产品；有机粘土I.44P（改性剂为双十八烷基二甲基铵盐），美国Nanocor公司产品。

1.2 试验配方

CR 100，硬脂酸锌 5，氧化镁 4，促进剂NA-22 0.35，有机粘土 变量（分别为0，3，5，7和12）。

1.3 试样制备

将CR在两辊开炼机上塑炼一段时间，然后加入有机粘土，混炼均匀后加入其余配合剂，制得混炼胶。将混炼胶在平板硫化机上硫化，硫化条件为150 ℃/10 MPa×t90。

1.4 测试分析

1.4.1 拉伸性能

采用拉力试验机按照GB/T 17200—2008进行测试。

1.4.2 微观结构

（1）偏光显微镜分析。采用UB202i型偏光显微镜（重庆澳淮光电技术有限公司产品）观察试样在不同应变条件下的微观状态。

（2）X射线衍射仪（XRD）分析：采用TD-3000型XRD（丹东通达仪器有限公司产品）测试插层前后有机粘土层间距变化，采用Cu靶Kα辐射源（波长为0.154 nm），管电压为35 kV，管电流为25 mA，测试角度为1.5°～10°，扫描速度为0.02 （°）·s-1。

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（3）扫描电子显微镜（SEM）分析。采用KYKY-EM3800型SEM（北京中科科仪技术发展有限公司产品）观察有机粘土在橡胶基体中的分散情况，试样喷金处理后观察其断面形貌。

2 结果与讨论

2.1 硫化转矩

不同有机粘土用量CRCNs的硫化转矩见表1。

表1 不同有机粘土用量CRCNs的硫化转矩（150 ℃） dN·m

由表1可以看出：随着有机粘土用量增大，胶料的Fmax和Fmax-FL先增大，这可能是因为有机粘土片层的活性位点可以吸附并与橡胶分子发生交联反应，从而使胶料的交联密度增大，同时有机粘土中的改性剂存在铵基，也会增大胶料的交联密度[19-20]；当有机粘土用量为5份时，Fmax和Fmax-FL最大；当有机粘土用量进一步增大时，Fmax和Fmax-FL减小，这是因为有机粘土过量后发生了聚集，阻碍了橡胶分子与其之间的相互作用，导致胶料的交联密度减小。

2.2 拉伸性能

不同有机粘土用量CRCNs的拉伸性能见表2。

表2 不同有机粘土用量CRCNs的拉伸性能

从表2可以看出：CRCNs的拉伸性能优于CR，这是因为有机粘土在高剪切力作用下，以纳米级形式在橡胶基体中形成有限长链聚集分散结构，并与橡胶基体形成插层或剥离结构，起到增强橡胶强度的作用；随着有机粘土用量增大，CRCNs的拉伸强度先增大后减小，当有机粘土用量为5份时，CRCNs的拉伸强度最大，为16.21 MPa，100%定伸应力为0.83 MPa，300%定伸应力为1.37 MPa；随着有机粘土用量继续增大，有机粘土在橡胶基体中形成大量聚集体，直接导致CRCNs的拉伸强度减小，拉伸性能下降。

对表2中的数据进行处理，得到CRCNs的应力-应变曲线，如图1所示。

从图1可以看出：随着应变增大，CRCNs的应力增大；当应变较小时（小于4%），CRCNs的应力缓慢上升；当应变继续增大时，CRCNs的应力迅速上升，各应力-应变曲线呈现不同程度的凹面。分析认为，当应变较小时，有机粘土与橡胶分子链形成的网状结构开始取向，但不明显，有机粘土片层对橡胶分子的作用力较弱；随着应变增大，有机粘土片层对橡胶分子的限制作用逐渐增大，彼此形成的网络结构沿着拉伸方向取向，诱导结晶随之产生；当应力迅速增大时，诱导结晶集中产生。在一定应变条件下，随着有机粘土用量增大，CRCNs的应力呈减小趋势，这可能与有机粘土的分散状态有关。分析认为，随着有机粘土用量增大，大量的有机粘土发生聚集，其与橡胶分子形成的插层结构减少，诱导橡胶分子结晶的能力减弱，CRCNs结晶的产生变得困难，因此CRCNs的应力-应变曲线临界诱变点向后移动。

图1 不同有机粘土用量CRCNs的应力-应变曲线

2.3 偏光显微镜分析

在不同应变下拉伸试样，利用偏光显微镜观察其微观形貌，结果如图2所示。

从图2可以看出：当拉伸倍率较小时，CRCNs表面几乎无任何变化；拉伸倍率增大后，CRCNs中有机粘土粒子开始发生取向，且取向程度随着拉伸倍率增大愈加明显；即添加3份有机粘土的CRCNs拉伸4倍后有机粘土粒子未发生取向或取向不明显，拉伸5倍后的取向变得明显，继续拉伸后有机粘土粒子沿拉伸方向有序排列；随着有机粘土用量增大，CRCNs的取向行为逐渐发生在高应变下，即添加5份有机粘土的CRCNs中有机粘土粒子的取向发生在其拉伸7倍后，而添加12份有机粘土的CRCNs中有机粘土粒子的取向发生在其拉伸更大倍率后。分析认为，随着有机粘土用量增大，大量的有机粘土发生聚集，其与橡胶分子形成的插层结构减少，CRCNs的取向行为变得困难。

图2 不同应变下CRCNs偏光显微镜照片

2.4 XRD分析

不同有机粘土用量CRCNs的XRD谱如图3所示。

图3 不同有机粘土用量CRCNs的XRD谱

从图3可以看出：有机粘土衍射峰出峰位置为3.50°，通过布拉格方程计算可知其层间距为2.52 nm；添加有机粘土后，CRCNs衍射峰出峰位置不同程度向前移动；添加5份有机粘土的CRCNs中有机粘土出峰位置为2.42°，层间距为3.65 nm；添加7份有机粘土的CRCNs中有机粘土出峰位置为2.44°，对应的层间距为3.61 nm。由此可知，橡胶分子成功插层进入有机粘土片层，且不同程度地增大了有机粘土的层间距。

2.5 SEM分析

不同有机粘土用量CRCNs的SEM照片如图4所示。

图4 不同有机粘土用量CRCNs的SEM照片

从图4可以看出：添加5份有机粘土的CRCNs中有机粘土在橡胶基体中分散更细致均匀，补强效果良好，对应CRCNs的拉伸性能较优；添加7份有机粘土的CRCNs中有机粘土在橡胶基体中分散不均，且出现团聚现象。分析认为，当有机粘土用量较大时，有机粘土发生聚集，其与橡胶基体的界面结合力较小，导致CRCNs的拉伸性能下降。

3 结论

（1）添加5份有机粘土的CRCNs拉伸性能较好，其拉伸强度为16.21 MPa，是CR的1.84倍。

（2）随着应变增大，CRCNs的应力增大，当应变达到一定值时，应力迅速增大，诱导结晶集中产生；随着有机粘土用量增大，CRCNs发生拉伸诱导结晶行为的应变增大。

（3）当有机粘土用量为5份时，CRCNs中橡胶分子链成功插层进入有机粘土片层，有效扩大了有机粘土层间距，此时有机粘土与橡胶基体界面作用较强，在橡胶基体中的分散较均匀。