硫化与补强体系对氯丁橡胶/天然橡胶并用胶性能的影响

于凯本，李天涯，井 源，林广义

（1．国家深海基地管理中心，山东 青岛 266237；2．青岛科技大学 机电工程学院，山东 青岛 266061）

随着社会的发展和科学技术的不断进步，橡胶制品从国防建设到日常生活等领域都得到广泛应用[1-6]。天然橡胶（NR）具有高弹性、高伸长率、高强度、低密度、耐寒等优点，但耐热、耐高温、耐油、耐化学性能不好，在很多领域的应用受限。氯丁橡胶（CR）具有良好的物理性能和优异的耐油、耐热、耐燃、耐日光性能，但耐寒性能和储存稳定性不好。将CR与NR并用，能够在很大程度上弥补各自的不足[7-12]。

NR为非极性橡胶，而CR为极性橡胶，两者并用时不易混合，CR或NR用量过大都达不到发挥两者优点的效果[13-19]。综合考虑，本工作选择CR/NR并用比为70/30，研究硫化体系和补强体系对CR/NR并用胶性能的影响，为拓宽NR的应用范围提供思路。

1 实验

1.1 主要原材料

CR，牌号244，重庆长寿捷圆化工有限公司产品；NR，RSS1，泰国泰华树胶公司产品；炭黑N550，卡博特化工有限公司产品；白炭黑，德国德固赛公司产品；芳烃油V700，宁波汉圣化工有限公司产品。

1.2 试验配方

试验配方见表1。与基本配方相比，1#—9#配方调整了硫化体系用量，其中1#—4#配方为过硫化配方，5#配方为正硫化配方，6#—9#配方为欠硫化配方。

表1 试验配方 份

1.3 主要设备和仪器

XSM-500型橡塑试验密炼机，上海科创橡塑机械设备有限公司产品；BL-6157型两辊开炼机，宝轮精密检测仪器有限公司产品；QLB-400×400×2型平板硫化机，上海第一橡胶机械厂有限公司产品；M-2000-AN型无转子硫化仪，中国台湾高铁检测仪器有限公司产品；UM-2050型门尼粘度计和TS2005b型拉力试验机，中国台湾优肯科技股份有限公司产品。

1.4 试样制备

1.4.1 混炼

胶料分两段在密炼机中混炼。密炼室初始温度均为70 ℃，一段混炼转子转速为80 r·min-1，二段混炼转子转速为70 r·min-1。

一段混炼工艺为：将CR和NR同时加入密炼机中，混炼2 min后排胶，冷却至室温后裁片待用。二段混炼工艺为：将一段混炼胶和小料同时添加到密炼机中，混炼1 min后加入炭黑N550，混炼1 min后加入白炭黑与芳烃油，混炼1 min后提压砣两次，温度稳定在110 ℃左右时排胶。

1.4.2 硫化

终炼胶在平板硫化机上硫化，硫化条件为150℃/10 MPa×1.3t90。硫化胶片在室温下停放24 h后用于性能测试。

1.5 性能测试

（1）耐水性能。硫化胶在60 ℃水中浸泡24 h，在室温下停放24 h后测试性能。

（2）胶料其他性能按照相应国家标准测试。

2 结果与讨论

2.1 硫化体系

2.1.1 硫化体系用量

由于CR的存在，CR/NR并用胶的硫化曲线没有明显的硫化平坦期。1#—9#配方胶料的t90为42～44 min，硫化时间（按1.3t90计算）集中在55～58 min，综合考虑，硫化时间设为60 min。硫化体系用量对CR/NR并用胶性能的影响如表2所示。

表2 硫化体系用量对CR/NR并用胶性能的影响

从表2可以看出，随着硫化体系用量减小，胶料的门尼粘度提高，这是由于胶料的含胶率提高的缘故。CR和NR相容性不好，二者含量越大，胶料的流动性越差，越容易在硫化过程中还未充分流动就焦烧。硫黄用量相同的胶料硬度相同，可见硫黄用量是影响胶料硬度的重要因素，而氧化锌、氧化镁和促进剂DM的用量对胶料硬度影响不大。

从表2还可以看出：对于1#—4#配方胶料，随着硫化体系用量减小，胶料的拉伸强度和体积电阻率提高；对于6#—9#配方胶料，随着硫化体系用量减小，胶料的拉伸强度和体积电阻率降低；5#配方胶料的拉伸强度和体积电阻率最高。这是由于硫化体系用量过大时，胶料易产生过硫化，从而引起分子链断裂、炭黑粒子之间的束缚力减小和相对运动速度加快；当硫化体系用量过小时，由于硫化不充分，胶料交联键较少，炭黑粒子之间的流动大幅提高。

2.1.2 硫化时间

选择拉伸强度最高的5#配方胶料作为研究对象。硫化时间对胶料物理性能的影响见表3。

表3 硫化时间对5#配方胶料物理性能的影响

从表3可以看出：随着硫化时间延长，胶料的硬度变化不大，拉伸强度先提高后降低；硫化时间为60 min时，胶料的拉伸强度最高。这是由于在相同硫化体系和混炼工艺下，硫化时间短会引起硫化不足，使胶料拉伸强度降低；硫化时间过长会导致胶料过度硫化，在高温、高压下极易造成分子链断裂，从而使胶料拉伸强度降低。

2.2 补强体系

2.2.1 炭黑用量

以5#配方为基础，研究炭黑N550用量对胶料性能的影响，结果如表4所示。

从表4可以看出，随着炭黑用量增大，胶料的门尼粘度提高。这是由于随着炭黑用量增大，胶料在混炼过程中的流动性降低。门尼粘度提高，会使焦烧时间短，影响CR/NR并用胶与金属的粘合性能。因此在保证胶料物理性能的前提下，可以通过改变炭黑用量来调节胶料的门尼粘度。

表4 炭黑N550用量对CR/NR并用胶性能的影响

从表4还可以看出，随着炭黑用量增大，胶料的拉伸强度先提高后降低，当炭黑用量为40份时，胶料的拉伸强度最高。这是因为在一定范围内，作为补强剂的炭黑用量越大，胶料的拉伸强度越高；当炭黑用量大于40份时，随着炭黑用量增大，炭黑在胶料中趋于饱和。炭黑在胶料中的分散度有一定阈值，随着炭黑用量继续增大，炭黑在胶料中难以均匀分散。炭黑用量过大，不但起不到补强作用，还会导致胶料拉伸强度降低。

此外，随着炭黑用量增大，胶料的体积电阻率降低。分析认为，炭黑用量较小时，炭黑粒子之间距离相对较大，炭黑粒子之间无法形成量子隧穿，在一定程度上体积电阻率较高。随着炭黑用量增大，炭黑粒子之间距离越来越小，越容易构成导电通道，从而造成体积电阻率降低。炭黑用量过大，会阻碍在硫化过程中交联键的产生，使硫化不充分和硫化网格不紧密，炭黑粒子之间的运动加快，导致体积电阻率降低。

随着炭黑用量增大，胶料吸水后质量增加率增大；当炭黑用量大于40份时，胶料吸水后质量增加率快速增大。这是由于炭黑N550具有吸水性，其用量增大，胶料吸水后质量增加率增大，导致吸水后体积电阻率减小。由于炭黑N550吸收的水以游离态形式存在于胶料中，水分填充于炭黑粒子之间，导致胶料吸水后体积电阻率降低。吸水后胶料老化加速，从而造成拉伸强度降低。

综合来看，炭黑用量为40份时，胶料的加工性能、物理性能、耐水性能和绝缘性能较好。

2.2.2 白炭黑用量

以5#配方为基础，研究白炭黑用量对CR/NR并用胶性能的影响。结果如表5所示。

从表5可以看出：随着白炭黑用量增大，胶料的门尼粘度提高；当白炭黑用量大于20份时，门尼粘度大幅提高。这是由于白炭黑在胶料中的分散较困难，随着白炭黑用量增大，胶料的流动性变差。

从表5还可以看出：随着白炭黑用量增大，胶料的拉伸强度先提高后降低；白炭黑用量为5～25份时，胶料的拉伸强度为22～24 MPa；当白炭黑用量大于25份时，胶料的拉伸强度明显降低。分析认为，根据CR自身性能要求，CR/NR并用胶的排胶温度需低于110 ℃，而白炭黑作为补强剂与硅烷偶联剂反应的密炼温度要求高于150 ℃，因此白炭黑在本配方中只能作为辅助补强剂。由于白炭黑在胶料中分散困难，当白炭黑用量大于25份时，将影响炭黑在胶料中的分散，从而导致胶料拉伸强度降低。

表5 白炭黑用量对CR/NR并用胶性能的影响

此外，在吸水前，随着白炭黑用量增大，胶料的体积电阻率降低；在吸水后，随着白炭黑用量增大，胶料的体积电阻率先提高后降低。这是由于在吸水前，随着白炭黑用量增大，在一定程度上填料分散性降低，特别是炭黑分散性降低，胶料的体积电阻率降低。而白炭黑吸水后，水以化学态存在于硫化胶中，当白炭黑用量小于20份时，结合水分子相对较多并以化学键状态存在。当白炭黑用量大于20份时，由于白炭黑的分散性和结合水化学键饱和度的共同作用，吸水后胶料的体积电阻率降低。

综合来看，白炭黑用量为20份时，胶料的加工性能、物理性能、耐水性能和绝缘性能较好。

3 结论

（1）在CR/NR并用胶（并用比为70/30）中，硫黄对胶料的硬度影响最大，氧化锌/氧化镁/硫黄/促进剂DM用量比为6/3/5/0.3、硫化时间为60 min时，胶料的拉伸强度最高。

（2）炭黑N550用量为40份、白炭黑用量为20份时，CR/NR并用胶的加工性能、物理性能、耐水性能和绝缘性能较好。