无重金属聚酯热性能和流变性能的研究

马小弟

(中国石化上海石油化工股份有限公司涤纶部，上海 200540)

锑系催化剂是聚酯合成中最广为使用的催化剂，具有一定毒性，在生产过程中对人和环境造成危害[1]。随着健康环保意识的不断加强，人们对聚酯产品中含有的金属锑对人类健康和环境造成的危害也越来越重视，故采用高效、环保型催化剂替代锑系催化剂已成为聚酯技术发展的一种趋势[2]。

近年来，聚酯用钛系催化剂的生产技术得到了快速发展。德国Acordis、Schtlebene，英国Synetix、Johnson Matthey，美国Du Pont，日本Mitsubishi Chemical、Teijin Fiber和Mitsui Chemical等公司均开发了高效、环保的钛系聚酯催化剂，这对聚酯工业的可持续发展带来了极大的促进作用[3]。

2009年起，中国石化上海石油化工股份有限公司(以下简称上海石化)与中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院以下简称(上海石化院)合作，先后在2 L小试、1 kt/a和10 kt/a连续聚合实验装置上成功开发了使用100%新型钛系催化剂连续生产聚酯产品的工艺[4]。切片商业化名称为NEP(Non-heavy metal Ecological Polyester，无重金属聚酯)，其分子结构和普通聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)相同。文章对使用锑系和钛系催化剂生产的有光聚酯切片的热性能和流变性能进行了分析对比和研究。

1 实验

1.1 原辅料

试生产过程中主要的原辅料来源及规格见表1。

表1 主要原辅料来源及规格

1.2 装置

试生产时，在10 kt/a连续聚合生产线上采用前添加钛系催化剂工艺，以PTA和EG为原料，通过直接酯化法和连续缩聚反应生成无重金属聚酯切片。该生产线采用具有自主知识产权的三釜流程工艺技术，主设备包括一个内循环酯化反应器、一个上流式预缩聚反应器和一个带鼠笼式搅拌的终聚釜。

1.3 分析测试

1.3.1 热性能分析

样品：NEP，特性黏度为0.675 dL/g；常规有光PET切片，特性黏度为0.675 dL/g。

仪器：DSC差示扫描量热仪，PE DSC-7型，美国PE公司生产。

测试条件：N2气氛，以10 K/min的速度从30 ℃升温到270 ℃，得到的曲线为一次升温结晶熔融曲线；而后恒温5 min，再以10 K/min的速度降温到30 ℃，得到的曲线为降温结晶曲线。

样品处理：测试前NEP与常规聚酯切片样品均未经干燥。

1.3.2 流变性能分析

样品：NEP，特性黏度0.675 dL/g；PET，特性黏度0.675 dL/g。

仪器：毛细管流变仪，GOTTFERT RHEOGRAPH 25型，德国GOTTFERT公司生产。

测试条件：分别在275，280，285，290 ℃下测试，剪切速率为1 000～10 000 s-1。

样品处理：测试前切片在温度为80 ℃、真空条件下恒温干燥4 h，之后升温至140 ℃、真空条件下恒温干燥8 h。

2 结果与讨论

2.1 热性能及结晶行为

聚酯切片后加工的工艺条件与切片的热性能以及结晶行为密切相关。文章对NEP切片热性能及结晶行为进行了测试分析，并与常规有光聚酯的热性能以及结晶行为进行比较，从而深入了解NEP有光聚酯切片的特性，为其后加工提供技术支持。

NEP与常规有光PET的升温结晶熔融曲线(一次升温)见图1。

图1 NEP与常规有光PET的升温结晶熔融曲线(一次升温)

从图1可以看出：NEP切片的一次升温结晶熔融曲线与PET的结晶熔融曲线基本类似，玻璃化转变温度都在78 ℃左右，冷结晶的峰值温度都在128 ℃左右，结晶熔化温度都在255 ℃左右，表明NEP与PET的热性能基本类似。

观察图1的曲线可以发现两者的热性能略有差别，NEP的冷结晶转变峰形较小，且发生冷结晶转变的温度窗口较宽；PET的冷结晶峰形更为尖锐，且冷结晶转变的温度窗口更窄。这表明两者在升温过程中结晶速度不同，结晶速度的快慢与晶核生成以及晶体生长的速度有关，由于两者同为PET分子链结构，晶体的生长速度基本相同，因此结晶速度的快慢主要取决于晶核生成的速度。晶核生成的速度与基体中的杂质含量有关，对于聚酯而言，合成过程中所使用的催化剂体系残留就是“杂质”。常规有光聚酯合成过程中采用的是锑系催化剂体系，用量相对较多，而NEP合成过程中添加的是钛系催化剂体系，用量相对较少。因此在相同的条件下，常规有光聚酯晶核生成的速度更快，表现为峰形更为尖锐，且冷结晶转变完成的温度窗口也更窄；NEP晶核生成的速度相对较慢，结晶速度也较慢，因此冷结晶转变完成所需的时间也更长，表现为冷结晶转变的温度窗口更宽。

NEP与常规有光PET的降温结晶熔融曲线见图2。

图2 NEP与常规有光PET的降温结晶曲线

从图2可以看出：NEP与常规有光聚酯在降温过程中都发生了结晶，但两者的降温结晶峰值温度有较大的差别，常规有光聚酯的降温结晶峰值温度为200 ℃左右，而NEP降温结晶峰值温度为192 ℃左右，两者相差8 K。这种差别正如上面所说的，也与晶核的生成速度有关。晶核形成的速度快，则降温结晶的速度也快，常规有光聚酯晶核的生成速度要快于NEP，因此其降温结晶峰值温度比NEP高了8 K。

通过上述对NEP与常规有光聚酯的热性能以及结晶行为的分析，可以发现由于两者杂质含量的不同，造成晶核生成的速度有差异，常规有光聚酯晶核生成的速度较快，NEP晶核生成的速度相对较慢。

结晶速度较慢对后加工条件设定有利有弊，结晶速度较慢对于双向拉伸成膜的纵向及横向拉伸较为有利，但在热定型过程中由于结晶速度慢，则需要较长的时间或较高的温度来完成聚酯基体内分子链取向结晶。

2.2 流变性能

聚酯熔体的流变性能对于聚酯的加工温度设定至关重要。采用毛细管流变仪对NEP以及常规有光聚酯进行流变性测试分析，结果见图3～4。

图3 NEP剪切黏度与剪切速率的关系

图4 PET剪切黏度与剪切速率的关系

从图3～4可以看出：无论是NEP还是常规有光聚酯，其熔体剪切黏度均随着剪切速率增加而逐渐降低，表现为流体的剪切变稀特性。另外，NEP和常规有光聚酯剪切黏度都随着熔体温度的升高而显著降低。同在275 ℃下，在低剪切速率时，常规有光聚酯的熔体黏度高于NEP；随着剪切速率逐渐增加，两者的熔体剪切黏度逐渐接近，在本测试的最高剪切速率下，剪切黏度几乎相同。熔体剪切黏度的高低与基体的分子链长以及分子链间的物理缠结有关，由于NEP与常规有光PET的特性黏度相同，两者的相对分子质量几乎相同。应低剪切速率下，两者熔体黏度的差别主要是由于分子链间的物理缠结有差别，这种差别与这两种聚酯合成过程中催化剂种类以及含量不同有关。增加剪切速率可以有效地促进分子链间的滑移以及解缠结，随着剪切速率增加，熔体剪切黏度降低，两者的熔体黏度逐渐接近。

随着温度升高，高聚物熔体的黏度呈下降趋势。当温度升高时,分子热运动能量增加，熔体的自由体积增加，使流动的阻力减少，分子间的相互作用力减弱，链段的活动能力增加，高聚物的流动性增大，熔体黏度随温度的升高而显著降低。当温度升高到290 ℃以上时，NEP的熔体流动特性与常规有光聚酯的流动特性几乎接近。

黏流活化能是高聚物熔体黏度对于温度敏感性的一种标志，即黏流活化能越大，熔体黏度对温度的变化越敏感；黏流活化能越小，熔体黏度对温度变化的敏感程度越低。从表2可以看出：相同剪切速率下，NEP的黏流活化能稍高于常规有光聚酯。

表2 NEP与常规有光聚酯黏流活化能对比

3 结论

(1)NEP与常规有光聚酯的热性能基本类似。玻璃化转变温度约为78 ℃，冷结晶的峰值温度为128 ℃，结晶熔化温度约为255 ℃。

(2)NEP结晶速度较慢，有利于双向拉伸成膜的纵向及横向拉伸工艺，但在热定型过程中结晶速度慢，则需要较长的时间或较高的温度来完成聚酯基体内分子链取向结晶。

(3)由于NEP黏流活化能高于常规聚酯，建议后加工过程中温度适当降低，更利于提高后加工性。